劉正順

摘 要：酯化法合成工藝的核心在于N，N-二甲基甲酰胺內(nèi)標(biāo)定量分析，其是氯乙酸、甲酯酯化生成氯乙酸甲酯反應(yīng)定量分析的依據(jù)。該內(nèi)標(biāo)物在酯化法合成氯乙酸甲酯動(dòng)力學(xué)分析中具有重要的作用。因此，本文以酯化法合成氯乙酸甲酯動(dòng)力學(xué)分析必要性為入手點(diǎn)，以N，N-二甲基甲酰胺為要點(diǎn)，利用內(nèi)標(biāo)定量分析的方法，對(duì)酯化法合成氯乙酸甲酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行了分析。隨后從酸醇摩爾比、催化劑、反應(yīng)溫度等方面，討論了反應(yīng)條件變化對(duì)反應(yīng)的影響。并對(duì)酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了進(jìn)一步探究。

關(guān)鍵詞：酯化法；氯乙酸甲酯；動(dòng)力學(xué)

前言：聚乙酸甲酯是聯(lián)合合成化工、聚合物材料的重要橋聯(lián)單體，在現(xiàn)代工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。酯化法是國內(nèi)外生產(chǎn)聚乙酸甲酯的主要方法，具有原子利用率高、反應(yīng)過程環(huán)保、原料來源多樣、投資成本低、工藝流程短等優(yōu)良特點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注。因此，為保證聚乙酸甲酯酯化合成效率，對(duì)酯化法合成氯乙酸甲酯動(dòng)力學(xué)進(jìn)行適當(dāng)分析具有非常重要的意義。

一、酯化法合成氯乙酸甲酯動(dòng)力學(xué)分析必要性

通過對(duì)酯化法合成氯乙酸甲酯動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，可以為類似實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)提供有效的依據(jù)。同時(shí)進(jìn)一步明確酯化法合成反應(yīng)影響因素，保證后續(xù)實(shí)驗(yàn)操作規(guī)范準(zhǔn)確性。

二、酯化法合成氯乙酸甲酯實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1、實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

本次實(shí)驗(yàn)主要用試劑為天津市科密歐化學(xué)試劑長生產(chǎn)的分析純甲醇、分析純氯乙酸；上?？曝S實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的色譜純氯乙酸甲酯、色譜純N，N-二甲基甲酰胺。

本次實(shí)驗(yàn)主要用儀器為FA2010型電子天平；200.0℃精密溫度計(jì)；100.0mL四口圓底燒瓶；球型冷凝管；DF-1021型智能恒溫加熱攪拌器；SP-3450A型氣相色譜儀[1]。

2、實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

首先，在四口燒瓶內(nèi)加入稱量完畢的氯乙酸。同時(shí)在錐形瓶內(nèi)加入甲醇，甲醇、氯乙酸摩爾比為1/1。隨后設(shè)定恒溫油浴鍋溫度，分別加熱四口燒瓶、錐形瓶。在溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，將錐形瓶內(nèi)甲醇導(dǎo)入四口燒瓶內(nèi)，以反應(yīng)開始點(diǎn)為計(jì)時(shí)點(diǎn)，每間隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣分析。直至反應(yīng)平衡即燒瓶內(nèi)各組分濃度基本維持一定時(shí)，停止取樣。

其次，設(shè)定SP-3450A型氣相色譜儀柱溫100.0℃，進(jìn)樣器溫度及檢測(cè)器溫度、輔助箱溫度分別為210.0℃、50.0℃、210.0℃，進(jìn)樣量為0.20μL。選擇KB-5作為填充柱，利用氫火焰檢測(cè)器，在氮?dú)鉃檩d氣的條件下，對(duì)酯化反應(yīng)后產(chǎn)物組成進(jìn)行定性分析。

最后，選擇N，N-二甲基甲酰胺為內(nèi)標(biāo)物，利用內(nèi)標(biāo)法，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品反應(yīng)曲線的繪制。最終得出氯乙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示：

依據(jù)氯乙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)曲線可得出：在一定濃度范圍內(nèi)，氯乙酸甲酯內(nèi)標(biāo)曲線為直線。利用最小二乘法擬合分析，可得到標(biāo)準(zhǔn)直線方程公式：y=1.5441x-0.0021[2]。

三、酯化法合成氯乙酸甲酯動(dòng)力學(xué)分析

1、酸醇摩爾比對(duì)酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)速率的影響

由于酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)為可逆反應(yīng)，而從動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)行分析，對(duì)于可逆反應(yīng)而言，甲醇、氯乙酸等反應(yīng)物的摩爾比，對(duì)最終反應(yīng)結(jié)果具有較大的影響。且在其他條件一定的前提下，增大某一反應(yīng)物含量，可以促使酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)向正方向進(jìn)行。據(jù)此，本次實(shí)驗(yàn)設(shè)定反應(yīng)溫度為378.15K，在無催化劑的條件下，對(duì)氯乙酸、甲醇摩爾比變化與甲醇轉(zhuǎn)化率間關(guān)系進(jìn)行分析，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示：

由圖2可得出，在酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)中，隨著甲醇、氯乙酸摩爾比的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率也在不斷上升。而在甲醇、氯乙酸摩爾比上升到1.6/1后，繼續(xù)增加酸醇摩爾比，甲醇轉(zhuǎn)化率變化不大。因此，可設(shè)定最佳酸醇摩爾比為1.6/1。

2、催化劑對(duì)酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)速率的影響

由于濃硫酸與氯乙酸強(qiáng)酸性相符，在酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)中加入濃硫酸，可以為反應(yīng)提供充足的氫離子，為反應(yīng)速率提升提供了一定依據(jù)[3]。因此，為了解催化劑對(duì)酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)速率的影響，本次實(shí)驗(yàn)設(shè)定酸醇摩爾比為1/1。在373.15K反應(yīng)溫度下，控制酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)時(shí)間一定，對(duì)加入濃硫酸后對(duì)酯化反應(yīng)效果進(jìn)行分析。最終實(shí)驗(yàn)得出加入3.0%濃硫酸后，酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)外觀呈現(xiàn)深黃色，甲醇轉(zhuǎn)化率為69%；而沒有加入濃硫酸的酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)外觀為淺黃色，甲醇轉(zhuǎn)化率為58%。

由上述數(shù)據(jù)可得出：在酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)中利用催化劑，可以適當(dāng)提高甲醇轉(zhuǎn)化率。而由于最終產(chǎn)物氯乙酸甲酯本身顏色為黃色，雖然加入濃硫酸后可以適當(dāng)提高甲醇轉(zhuǎn)化率，但是濃硫酸的加入也會(huì)生成多個(gè)副產(chǎn)物，存在較大的產(chǎn)物污染風(fēng)險(xiǎn)。因此，在酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)后續(xù)研究中可不加入催化劑。

3、溫度對(duì)酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)速率的影響

依據(jù)動(dòng)力學(xué)理論，溫度升高時(shí)，酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)速率會(huì)加快，甲醇轉(zhuǎn)化率升高。據(jù)此，本次實(shí)驗(yàn)以甲醇、氯乙酸摩爾比為1/1為基礎(chǔ)條件，分別調(diào)整酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)溫度在363.15K、368.15K、373.15K、378.15K，對(duì)反應(yīng)溫度與甲醇轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系進(jìn)行適當(dāng)分析，最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3：

由圖3可知，在反應(yīng)時(shí)間一定的情況下，378.15K溫度條件下甲醇轉(zhuǎn)化率高于373.15K、368.15K及363.15K溫度條件下甲醇轉(zhuǎn)化率。但是考慮到在酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)中甲醇沸點(diǎn)較低，為避免高溫導(dǎo)致甲醇爆沸現(xiàn)象發(fā)生，實(shí)驗(yàn)人員可以反應(yīng)釜內(nèi)溶液組成、氣液平衡臨界溫度為標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)最適宜溫度為378.15K。

依據(jù)上述結(jié)果，可測(cè)定酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)中化學(xué)平衡常數(shù)。即依據(jù)酯化法合成氯乙酸甲酯反應(yīng)反應(yīng)方程式，測(cè)定373.15K、368.15K及363.15K溫度條件下平衡常數(shù)。依據(jù)反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式（氯乙酸甲酯濃度*水濃度/甲醇濃度/氯乙酸濃度），可得出上述條件下平衡常數(shù)分別為7.7163、7.1217、6.4785、6.0895。通過對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可得該正向反應(yīng)為放熱反應(yīng)。即隨著溫度的升高，反應(yīng)平衡常數(shù)會(huì)不斷減小[4]。

在反應(yīng)平衡常數(shù)確定之后，依據(jù)擬均相模型，可得出該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式為： 。

上述式子中，A、B、C、D分別為甲醇、氯乙酸、氯乙酸甲酯、水，k為反應(yīng)速率常數(shù)，k+表示正反應(yīng)；k-表示反應(yīng)逆方向。

其次，利用四階Runger-Kutta法積分出速率方程，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可得出反應(yīng)活化能及頻率因數(shù)。隨后將數(shù)據(jù)代入上述公式中，可得出該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

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參考文獻(xiàn)：

[1]雷文龍， 田恒水， 王濤，等. 反應(yīng)精餾法合成氯乙酸乙酯的工藝研究[J]. 天然氣化工（C1化學(xué)與化工）， 2017， 42（6）：81-85.

[2]陳二中， 龔亞軍， 叢麟權(quán)，等. 固體酸催化酯化制備氯乙酸乙酯固定床工藝研究[J]. 染料與染色， 2017（3）：14-16.

[3]李柏春， 張靜雅， 王鳳竹，等. 酯化法合成丙酸甲酯的動(dòng)力學(xué)研究[J]. 石油化工， 2017， 46（12）：1468-1472.

[4]李國松. 納米Au-CoOx催化劑的制備及其催化甲基酯化法制備甲基丙烯酸甲酯動(dòng)力學(xué)研究[J]. 石油化工， 2018， 47（09）：73-79.