李凌燕 李 嫚 李 雷 俞云耀 潘尚可 潘建國

(寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江省光電探測材料及器件重點實驗室，寧波 315211)

近年來，錳配合物因其結(jié)構(gòu)和功能的多樣性，在熒光、磁性、半導體和催化等領域的研究備受關注[1-5]。根據(jù)晶體場和配體的不同，Mn（Ⅱ）能夠發(fā)射從綠色到深紅色的熒光[6-7]，選擇不同的有機配體，可以合成具有特定發(fā)光顏色和性能的錳配合物[8-11]。與稀土發(fā)光材料和鉛鹵鈣鈦礦材料相比，錳配合物具有合成簡單、熱穩(wěn)定性高、發(fā)光強度高、成本低、毒性低等優(yōu)點，有望成為照明、數(shù)據(jù)存儲、平板顯示等領域的潛在候選材料[8-9]。

鹵化類離子液體作為一種無色環(huán)保的材料，在可見光和近紅外光區(qū)基本無吸收，使得它們成為合適的發(fā)光材料的基質(zhì)[12-14]。目前，國內(nèi)外有許多課題組將離子液體與稀土化合物相結(jié)合得到了多個系列性能優(yōu)良的稀土軟發(fā)光材料[12-16]。但是，離子液體用于固體發(fā)光材料的合成卻是一個新的方向。基于離子液體鹽的可設計性，通過修飾其現(xiàn)有組成的陰陽離子能夠得到具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新型離子類化合物[17]。本文中，我們通過協(xié)調(diào)鹵化咪唑類離子液體的陰離子得到了2種離子型錳配合物發(fā)光晶體，并對其結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

所用試劑有四水合溴化錳(分析純，成都化夏試劑有限公司)，N-甲基咪唑氯鹽、N-甲基咪唑溴鹽(分析純，蘭州奧力科化工有限公司)。所有試劑使用時未經(jīng)進一步處理。

1.2 測試儀器

采用Rigaku Raxis-Rapid X射線單晶衍射儀測定配合物的晶體結(jié)構(gòu)；用德國Bruker D8 advance型X射線粉末衍射儀測定配合物的粉末XRD，測試條件為：Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)、工作電壓為40 kV、工作電流為40 mA、掃描范圍2θ為5°～60°；用PE-2400（Ⅱ）元素分析儀測定元素含量(C，N，H)；采用美國Nicolet 380型紅外光譜儀測定配合物的紅外光譜(KBr壓片)，測定范圍為4 000～400 cm-1；用日立F-4500型熒光分光光度計測定配合物的光致發(fā)光光譜；用英國愛丁堡FLS980熒光光譜儀測定配合物的熒光壽命和量子產(chǎn)率；使用自行搭建的X射線激發(fā)發(fā)射光譜儀測定配合物的X射線熒光光譜，激發(fā)光源為鎢靶X射線管；采用德國的Netzsch STA 449C熱重分析儀進行熱分析。

1.3 配合物的合成

配合物(C4H7N2)[MnCl3(H2O)](1)的合成：稱取MnBr2·4H2O(0.01 mol)、N-甲基咪唑氯(0.02 mol)于25 mL的燒杯中，加入8 mL乙腈溶解，燒杯口覆蓋保鮮膜，常溫下攪拌2 h，過濾得到淺黃色透明溶液，覆蓋保鮮膜，扎孔，室溫放置，自然揮發(fā)，5d后有粉紅色針狀晶體析出。元素分析按C4H9Cl3MnN2O的計算值(%)：C 18.31，N 10.67，H 3.46；實測值(%)：C 18.38，N 10.66，H 3.45。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 408(m)，3 152(m)，3 117(s)，2 877(w)，1 620(m)，1 580(m)，1 550(m)，1 445(w)，1 384(w)，1 299(w)，1 281(w)，1 157(w)，1 080(m)，1 010(w)，852(w)，760(m)，622(s)。

配合物(C4H7N2)2[MnBr4](2)的合成：合成方法與配合物1類似，將離子液體換為N-甲基咪唑溴，過濾后得到橙色透明溶液，覆蓋保鮮膜，扎孔，置于溫度為7℃的冰箱保鮮層緩慢揮發(fā)，1周后有黃色塊狀晶體析出。元素分析按C8H14Br4MnN4的計算值(%)：C 17.77，N 10.36，H 2.61；實測值(%)：C 17.68，N 10.32，H 2.62。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 344(m)，3 148(m)，2 869(w)，1 625(m)，1 582(m)，1 546(m)，1 438(w)，1 384(w)，1 326(w)，1 300(w)，1 280(m)，1 152(w)，1 084(m)，1 010(w)，846(w)，760(s)，622(s)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取配合物1和2尺寸分別為0.470 mm×0.320 mm×0.290 mm，0.540 mm×0.490 mm×0.380 mm的優(yōu)質(zhì)單晶置于Rigaku Raxis-Rapid X射線衍射儀上進行單晶X射線衍射分析。使用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作為衍射光源，在低溫93 K下收集衍射數(shù)據(jù)。對全部衍射數(shù)據(jù)進行了吸收校正，用SHELXS-97程序中的直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，用SHELXL-97程序完成結(jié)構(gòu)精修[18-19]。水分子上的氫原子由差值Fourie合成法給出，其余氫原子由理論計算加入。對非氫原子坐標及其各向異性溫度因子進行了全矩陣最小二乘法修正。詳細的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1，主要的鍵長和鍵角見表2，氫鍵數(shù)據(jù)見表3。

CCDC：1952391，1；1952392，2。

表1 配合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of complexes 1 and 2

續(xù)表1

表2 配合物1和2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

表3 配合物1和2的氫鍵數(shù)據(jù)Table 3 Parameters of hydrogen bonds for complexes 1 and 2

圖1 (a)配合物1的不對稱單元圖;(b)配合物1由氫鍵構(gòu)筑的二維結(jié)構(gòu)圖;(c)配合物1的三維堆積圖Fig.1 (a)Asymmetric unit diagram of complex 1;(b)2D structure diagram of complex 1 with hydrogen bonds;(c)3D stacking diagram of complex 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)

配合物1屬單斜晶系，P21/n空間群。如圖1(a)所示，1的不對稱單元中包含1個孤立的(C4H7N)+和1個[MnCl3H2O]-八面體，中心離子Mn（Ⅱ）分別與5個氯離子和1個水分子中的氧原子配位構(gòu)成了變形八面體[MnCl3(H2O)]-，其中水分子和1個氯離子位于八面體的軸向位置，余下4個氯離子位于八面體的赤道平面，2個氯離子橋連2個Mn（Ⅱ）離子形成每相鄰2個八面體共享一條棱的線狀結(jié)構(gòu)。配合物1中Mn-O鍵長為0.223 8(5)nm，Mn-Cl鍵長在0.253 08(19)～0.260 29(18)nm之間，Mn（Ⅱ）…Mn（Ⅱ）距離為0.366 20(17)nm，軸向位置O-Mn-Cl鍵角為178.08(15)°，赤道平面對角線處Cl-Mn-Cl鍵角分別為172.73(5)°和172.95(5)°，其余鍵角均在正常值范圍內(nèi)[9,27]。配合物1中存在N-H…Cl和O-H…Cl兩種類型的氫鍵，咪唑環(huán)上的N原子相連的H原子與相鄰八面體上Cl-離子形成氫鍵N1-H1A…Cl1i和N2-H2B…Cl2ii，八面體上的H2O分子與鄰近八面體上的Cl-離子形成O1-H12…Cl2iii和O1-H11…Cl2iv。由圖1(b)可知，氫鍵N2-H2B…Cl2ii，O1-H11…Cl2iv和O1-H12…Cl2iii將鏈與鏈互相連接形成二維平面結(jié)構(gòu)，二維平面結(jié)構(gòu)再通過氫鍵N1-H1A…Cl1i進一步擴展成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖1(c))。使用Platon軟件進行數(shù)據(jù)分析，配合物1中存在同種咪唑環(huán)之間的面對面π-π堆積作用，環(huán)與環(huán)(咪唑環(huán)N1→C1→C2→N2→C3)的平面質(zhì)心距離為0.386 67(8)nm，二面角為1.7°(Symmetry codes：1/2-x，-1/2+y，3/2-z；1/2-x，1/2+y，3/2-z)。氫鍵和π-π堆積作用增強了配合物1結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

配合物2屬三斜晶系，空間群為P1。由圖2(a)可知，配合物2的不對稱單元由2個(C4H7N)+和1個[MnBr4]2-四面體組成，4個溴離子位于四面體的頂點，Mn-Br鍵長為0.247 1(3)～0.251 8(3)nm，Br-Mn-Br為104.74(11)°～113.76(11)°，偏離正四面體的鍵角109.5°較少，說明[MnBr4]2-為輕微變形的四面體[20-21]。由圖2(b)可知，配合物2中只存在N-H…Br一種氫鍵，咪唑環(huán)上的N原子相連的H原子與相鄰四面體上的Br-形成氫鍵N1-H1A…Br2v，N2-H2A…Br2vi，N3-H3A…Br4vii，N4-H4A…Br1viii，氫鍵鍵長0.361 9～0.384 5 nm，鍵角136.86°～162.99°，氫鍵的存在使得配合物2由零維擴展成二維層狀結(jié)構(gòu)。此外，使用Platon數(shù)據(jù)分析可知，配合物2中存在平行咪唑環(huán)之間的π-π堆積作用，環(huán)1(N1→C1→C2→N2→C3)平面之間存在2種不同作用力的堆積，面與面的質(zhì)心距離分別為0.391 39(8)和0.385 10(8)nm(Symmetry codes：1-x，1-y，1-z；2-x，1-y，1-z)；環(huán)2(N3→C5→C6→N4→C7)平面之間只存在一種堆積，面與面的質(zhì)心距離為0.353 73(7)nm(Symmetry code：1-x，2-y，-z)。如圖2(c)所示，π-π堆積作用將配合物2的層與層相互堆砌進一步構(gòu)筑成穩(wěn)定三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 (a)配合物2的不對稱單元圖;(b)配合物2由氫鍵構(gòu)筑的二維結(jié)構(gòu)圖;(c)配合物2的三維堆積圖Fig.2 (a)Asymmetric unit diagram of complex 2;(b)2D structure diagram of complex 2 with hydrogen bonds;(c)3D stacking diagram of complex 2

2.2 配合物的PXRD分析

配合物1和2的單晶X射線衍射擬合數(shù)據(jù)(Simulated)和粉末X射線衍射數(shù)據(jù)(Measurement)吻合圖分別如圖3(a)、3(b)所示。對于配合物1，可以看出由單晶結(jié)構(gòu)擬合得到的衍射峰位置與粉末X射線衍射圖的峰位置完全一致。配合物2的圖中，除去個別小的雜峰，主峰吻合性都較好，表明2個配合物均為純相[22]。

圖3 配合物1(a)和2(b)的XRD圖Fig.3 XRD patterns of complexes 1(a)and 2(b)

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性分析

在氮氣氛圍中以10℃·min-1的升溫速率從10℃升到770℃，分別得到了2個配合物的TG-DTA曲線圖。圖4(a)為配合物1的TG-DTA曲線，從TG曲線可以看出，配合物1在整個溫度范圍內(nèi)經(jīng)歷了4次失重，第一次失重在53～105℃，對應于DTA曲線中83℃左右出現(xiàn)的吸熱峰，失重率為6.15%(理論值6.86%)，表示配合物1開始分解，失去配位水。隨著溫度的升高，DTA曲線在213℃附近有1個尖銳的吸熱峰，該溫度為失去配位水后配合物的熔點。該熔點過后開始明顯的失重，自225至483℃經(jīng)歷了2步失重，總失重率為43.77%(理論值45.18%)，對應配合物1失去離子液體部分剩余二氯化錳。640℃處的吸熱峰對應二氯化錳的熔點(參考值650℃)，熔點過后二氯化錳開始分解。配合物2的TGDTA曲線如圖4(b)所示，從DTA曲線可以看出，配合物2的熔點在113℃左右。由TG曲線可知，配合物2經(jīng)歷了2次失重，230～493℃的失重率為59.77%(理論值60.29%)，對應配合物2失去離子液體部分剩余二溴化錳。688℃處的吸熱峰對應二溴化錳的熔點(參考值698℃)，熔點過后二溴化錳分解，開始第二次失重。由此可見，配合物2具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖4 配合物1(a)和2(b)的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curves of complexes 1(a)and 2(b)

2.4 光譜分析

2.4.1 配合物的光致發(fā)光光譜

室溫下測得的配合物1和2的固體光致發(fā)光光譜如圖5所示，在365 nm的紫外燈照射下晶體發(fā)光圖如圖5(a)和5(b)中插圖所示。圖5(a)為配合物1在監(jiān)測波長630 nm下得到的激發(fā)光譜(左)和在最佳激發(fā)波長370 nm下得到的發(fā)射光譜(右)。根據(jù)TS圖和相關參考文獻[24-25]分析知，激發(fā)峰的位置對應于Mn（Ⅱ）八面場中6A1基態(tài)到不同激發(fā)態(tài)的電子躍遷，332和370 nm處的激發(fā)峰來自于6A1→4Eg(D)和6A1→4T2g(D)躍遷，425和451 nm處的激發(fā)峰來自于6A1→4A1g，4Eg(G)躍遷和4T2g(G)躍遷，540 nm處的激發(fā)峰來自于6A1→4T1g(G)。分別選取以上5個波長的紫外光激發(fā)均能得到位于630 nm處的寬發(fā)射帶(激發(fā)波長為370 nm時最強)，符合八面體場中Mn（Ⅱ）4T1g(G)→6A1的特征輻射躍遷。配合物2激發(fā)峰的位置對應于Mn（Ⅱ）四面場中6A1基態(tài)到不同激發(fā)態(tài)的電子躍遷，370和380 nm處的激發(fā)峰來自于6A1→4E(D)和6A1→4T2(D)躍遷，438和452 nm處的激發(fā)峰來自于6A1→4A1，4E(G)和4T2(G)躍遷，468 nm處的激發(fā)峰來自于6A1→4T1(G)躍遷[26-27]。在370 nm的紫外光激發(fā)下，得到525 nm處的最強發(fā)射峰，該峰源自四面體場Mn（Ⅱ）4T1(G)→6A1特征輻射躍遷。

2.4.2 配合物的熒光壽命與量子產(chǎn)率

圖6(a)和6(b)分別為配合物1和2在370 nm紫外光的激發(fā)下得到的熒光壽命曲線，使用單指數(shù)函數(shù)Y=Y0+A1e-x/t(A1為指前因子，Y0為初始強度)擬合得到配合物1和2的熒光壽命分別為200.11和37.23μs。配合物1的熒光壽命較長，可能是因為較小的Mn（Ⅱ）…Mn（Ⅱ）距離(0.366 2 nm)使得配合物1中Mn（Ⅱ）軌道間的自旋耦合作用增強，激發(fā)態(tài)電子躍回基態(tài)的過程中經(jīng)歷了比較復雜的非輻射躍遷過程，導致配合物1的熒光壽命延長[23,25,28]。室溫下，利用積分球法在370 nm紫外光激發(fā)下測定了配合物1和2的量子產(chǎn)率，分別為23.52%和5.54%。配合物1具有較高的量子產(chǎn)率，能夠提高熒光成像系統(tǒng)中的能量轉(zhuǎn)換率，配合物2具有較短的熒光衰減，能夠提高熒光成像系統(tǒng)的能量分辨率。

圖5 配合物1(a)和2(b)的激發(fā)光譜(左)和發(fā)射光譜(右)Fig.5 Excitation(left)and emission(right)spectra of complexes 1(a)and 2(b)

圖6 配合物1(a)和2(b)的熒光壽命Fig.6 Fluorescence lifetimes of complexes 1(a)and 2(b)

2.4.3 配合物的X射線激發(fā)發(fā)射光譜

圖7(a)和7(b)分別為配合物1和2的X射線激發(fā)發(fā)射光譜。如圖所示，在X射線的激發(fā)下配合物1和2分別在629和528 nm處有熒光發(fā)射峰，與光致發(fā)光光譜發(fā)射峰的位置基本一致。配合物1和2的X射線熒光性質(zhì)有望使其成為一種潛在的X射線探測材料，這種性質(zhì)在以往的配合物中少有報道[1,3-4,20-21]。

圖7 配合物1(a)和2(b)的X射線激發(fā)發(fā)射光譜Fig.7 X-ray stimulated luminescence spectra of complexes 1(a)and 2(b)

3 結(jié) 論

采用廉價的原料和簡易的方法合成了2種無鉛、無稀土的離子型錳配合物發(fā)光材料。光學性能測試結(jié)果表明，配合物1和2都具有較好的發(fā)光強度和熒光量子效率，且在X射線激發(fā)下表現(xiàn)出良好的X射線熒光性能，有望作為經(jīng)濟環(huán)保的發(fā)光材料，應用于光致發(fā)光和高能粒子探測等領域。同時，基于離子液體的固體發(fā)光材料的合成也為離子液體的應用開辟了一個新的方向。