宋 洋 孫海霞 王 彥＊, 劉紅科＊,

(1安慶師范大學(xué)，光電磁功能材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，光電磁功能配合物和納米配合物安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安慶 246011)

(2南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京 210023)

0 引 言

自Au（Ⅰ）配合物被人們研究報(bào)導(dǎo)以來(lái)，其光物理研究已經(jīng)成功引起了極大關(guān)注。這些配合物中特別有吸引力的是環(huán)狀三核Au（Ⅰ）配合物，它們?cè)谑覝叵卤憩F(xiàn)出明亮的磷光，短的固態(tài)壽命以及可見(jiàn)區(qū)域可調(diào)的發(fā)光顏色[1]。眾所周知，結(jié)晶材料的性質(zhì)與其有機(jī)配體的設(shè)計(jì)，金屬中心的選擇以及合成方法密切相關(guān)[2]，特別是對(duì)于結(jié)晶材料，其發(fā)光的強(qiáng)度取決于發(fā)色團(tuán)的局部環(huán)境[3]和相應(yīng)相的結(jié)晶度[4-5]。Au（Ⅰ）配合物是設(shè)計(jì)這類(lèi)材料的最有希望的候選者之一，因?yàn)樗哂卸喾N超分子結(jié)構(gòu)，它們對(duì)溫度[6]、有機(jī)蒸氣[7]、離子[8]和機(jī)械應(yīng)力[9-11]具有敏感性，可以產(chǎn)生發(fā)光強(qiáng)度或波長(zhǎng)的響應(yīng)。這些對(duì)外界刺激的反應(yīng)是由物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化引起的，而產(chǎn)生這種變化主要與固相中的非共價(jià)相互作用有關(guān)，如親金相互作用的形成/斷裂，氫鍵[12]，π-π堆積等[13]。

親金性因其產(chǎn)生的多種光物理效應(yīng)[14-15]引起了理論和實(shí)驗(yàn)上的廣泛興趣，Au（Ⅰ）配合物具有強(qiáng)烈的發(fā)光性質(zhì)，這類(lèi)配合物的發(fā)射譜可能受到分子內(nèi)或分子間自親相互作用的深刻影響[16]。自親相互作用可描述為一個(gè)很強(qiáng)的范德華引力，因此對(duì)于給定的d10金屬配合物，通常將金屬-金屬間距離小于其范德華半徑之和作為該材料中存在親金屬相互作用的特征標(biāo)識(shí)[17]。我們合成了2種基于柔性雙咪唑配體的環(huán)狀金配合物[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]Cl·2CH3OH(1)和[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]2·2CH3CN(2)(m-bitmb=1，3-bis(imidazol-1-ylmethyl)-2，4，6-trimethylbenzene),通過(guò)單晶衍射確定了其晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)XRD對(duì)其純度進(jìn)行了表征，通過(guò)熒光光譜研究了配合物及配體的發(fā)光性能及其親金性之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、乙腈、乙醚等溶劑均直接從上海國(guó)藥公司購(gòu)買(mǎi)，未進(jìn)一步純化。所用柔性雙咪唑配體mbitmb與Au(tht)Cl參照文獻(xiàn)方法合成得到[18-19]。元素分析采用美國(guó)Perkin-Elmer 2400CHNS/O元素分析儀，晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線Bruker Apex 2 CCD衍射儀確定，粉末X射線衍射(PXRD)使用的是Bruker D8 advance X射線衍射儀，采用石墨單色化的Cu Kα射線(λ=0.154 2 nm)在室溫下進(jìn)行數(shù)據(jù)掃描(工作電壓40 kV，工作電流40 mA)，2θ范圍為5°～50°。熒光圖譜通過(guò)PerkinElmer Ls-55熒光光譜儀測(cè)定樣品固體熒光。所有測(cè)試都是在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行。

1.2 配合物的合成與結(jié)構(gòu)

1.2.1 配合物[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]Cl·2CH3OH(1)的合成

稱(chēng)取0.25mmol(0.070g)的m-bitmb溶解于5 mL的甲醇中，超聲得到無(wú)色透明液體，稱(chēng)取0.25 mmol(0.080 g)的Au(tht)Cl溶解于20 mL的甲醇中，超聲得到白色濁液。將m-bitmb的甲醇溶液加入Au(tht)Cl的甲醇濁液中溫和攪拌4 h，多層濾紙抽濾得到無(wú)色透明溶液。將溶液分裝至5只試管中，使用保鮮膜封口扎孔后放置于裝有乙醚的燒杯中，封閉體系，經(jīng)過(guò)1周的擴(kuò)散后得到無(wú)色棒狀單晶。產(chǎn)率46%(基于Au)，元素分析實(shí)測(cè)值(括號(hào)內(nèi)為按C36H48Au3Cl3N8O2的 計(jì) 算 值，%)：C 32.68(32.71)，H 3.61(3.66)，N 8.61(8.48)。

1.2.2 配合物[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]2·2CH3CN(2)的合成

除了將甲醇換為乙腈外，配合物2的合成與1相同。產(chǎn)率45%(基于Au)，元素分析實(shí)測(cè)值(括號(hào)內(nèi)為按C38H46Au4Cl4N10的計(jì)算值，%)：C 29.14(29.02)，H 2.87(2.95)，N 8.84(8.91)。

1.3 X-ray晶體解析

晶體結(jié)構(gòu)分析采用Bruker Apex 2 CCD型X射線衍射儀，采用石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線輻射光源。以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)。多重掃描技術(shù)進(jìn)行吸收校正。所有配合物的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)SHELXS-97[20]程序以直接法解出，并運(yùn)用全矩陣最小二乘法用SHELXL-97晶體軟件包進(jìn)行精修[21]。非氫原子按各向異性溫度因子修正。所有氫原子坐標(biāo)由理論計(jì)算確定并且進(jìn)行各向同性精修[21]。配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)和部分鍵長(zhǎng)和鍵角匯總在表1和表2中。

CCDC：1942464，1；1942465，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

單晶衍射表明配合物1屬于單斜晶系，P2/c空間群。如圖1所示，配合物1具有獨(dú)立的Au2L2分子環(huán)結(jié)構(gòu)，環(huán)內(nèi)存在1個(gè)[AuCl2]-陰離子，溶劑甲醇分子和1個(gè)氯離子存在于環(huán)外。配體m-bitmb采用順式構(gòu)型參與配位，即2個(gè)咪唑環(huán)分別位于苯環(huán)的同側(cè)，兩者的平均二面角為83.4°，環(huán)中2個(gè)配體苯環(huán)平面幾乎平行，其中心間距離為1.097 nm。Au1…Au2間的距離為0.329 nm，表明親金作用的存在[17]，且與已報(bào)道過(guò)的三核金配合物相比，我們所合成的配合物結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的親金相互作用[22]。相鄰2個(gè)Au2L2分子環(huán)的苯環(huán)中心間的距離為0.376 4 nm，表明存在π-π相互作用，通過(guò)π-π相互作用，獨(dú)立的分子環(huán)在空間上實(shí)現(xiàn)規(guī)則的排列，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

2.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu):(a)M2L2-型環(huán)狀分子結(jié)構(gòu);(b)1中獨(dú)立分子環(huán)間的π-π相互作用,相鄰苯環(huán)間的距離為0.376 4 nmFig.1 Crystal structure of complex 1:(a)M2L2-type cyclic molecular structure;(b)π-πinteraction between independent molecular rings in 1 with the distance between adjacent benzene rings being 0.376 4 nm

圖2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu):(a)M2L2-型環(huán)狀分子結(jié)構(gòu);(b)2中獨(dú)立分子環(huán)間的π-π相互作用,相鄰苯環(huán)間的距離為0.388 2 nmFig.2 Crystal structure of complex 2:(a)M2L2-type cyclic molecular structure;(b)π-πinteraction between independent molecular rings in 2 with the distance between adjacent benzene rings being 0.388 2 nm

2.3 配合物1和2的粉末X射線衍射

為了驗(yàn)證配合物1和2樣品的純度，對(duì)樣品進(jìn)行了X射線粉末衍射測(cè)試(圖3)。PXRD圖表明，實(shí)測(cè)曲線和晶體結(jié)構(gòu)模擬曲線能很好的吻合，表明使用晶體合成的方法可以獲得大量結(jié)構(gòu)同單晶衍射一致的配合物1和2樣品。

圖3 配合物1和2的粉末衍射圖Fig.3 Powder diffraction patterns of complexes 1 and 2

2.4 配合物1和2的熒光性質(zhì)

親金作用的存在對(duì)配合物的熒光性質(zhì)的影響具有不同的表現(xiàn)方式，如熒光的產(chǎn)生或猝滅[23]，最大吸收發(fā)射的紅移或藍(lán)移[24]，熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)、減弱等[25]。圖4分別為配體和2個(gè)配合物在二氯甲烷中的熒光光譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)為363 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為422 nm)。如圖所示，配合物與配體最大吸收發(fā)射峰并未發(fā)生紅移或藍(lán)移現(xiàn)象，但配合物相較于配體其熒光強(qiáng)度有明顯的增強(qiáng)，且相較于配合物1來(lái)說(shuō)，親金相互作用更強(qiáng)的配合物2的熒光更強(qiáng)，說(shuō)明所得到的結(jié)構(gòu)中存在的親金相互作用可以增強(qiáng)配合物的熒光強(qiáng)度，且親金作用越強(qiáng)熒光強(qiáng)度提升越大。

圖4 配體m-bitmb及配合物1、2在二氯甲烷中的激發(fā)與發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and emission spectroscopy of m-bitmb ligand and complexes 1,2 in CH2Cl2

3 結(jié) 論

與已報(bào)道的大多是剛性配體合成的多核金配合物相比，我們采用乙醚擴(kuò)散法合成了2種基于柔性咪唑基配體m-bitmb的M2L2-型環(huán)狀金配合物1和2。配合物中存在的親金相互作用，屬于環(huán)內(nèi)相互作用，而在空間上通過(guò)π-π相互作用，獨(dú)立的分子環(huán)在空間上實(shí)現(xiàn)規(guī)則的排列，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。熒光光譜測(cè)試表明配合物中的親金作用引起了熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)而不改變發(fā)射峰的位置。