饒崇順 張 欣 楊敬豪 劉 倩 周軼凡＊,

(1河南省先進鎂合金重點實驗室，鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

(2硅材料國家重點實驗室，浙江省電池新材料及應用技術(shù)重點實驗室，浙江大學材料科學與工程學院，杭州 310027)

(3中國人民解放軍陸軍炮兵防空兵學院鄭州校區(qū)教學科研處，鄭州 450000)

0 引 言

能源危機和環(huán)境惡化促使人們加速開發(fā)和利用清潔可再生能源。氫能以來源廣泛(水、有機物)、無污染和質(zhì)量輕等優(yōu)點，成為理想的二次能源[1]。因此，全球各國都非常重視氫能技術(shù)的研發(fā)與應用，并在國家能源戰(zhàn)略中制定了氫能技術(shù)的發(fā)展和規(guī)劃。美國政府將氫能確定為維系經(jīng)濟繁榮和國家安全至關(guān)重要的技術(shù)之一，財政年度撥款預算中也不斷加大對氫能的研究投資；加拿大首先啟用了一批氫能公交車，打造氫能利用的典范；日本以構(gòu)建“氫能社會”為發(fā)展目標，采用政府主導的方式積極推動氫能源產(chǎn)業(yè)在本國的發(fā)展[2-3]。氫能的推廣需解決3個主要的問題：廉價制取氫源、安全儲氫和用氫。近幾年制氫和用氫技術(shù)已經(jīng)相對成熟，能夠滿足商業(yè)化需求，然而儲氫技術(shù)尚不成熟，阻礙了實用化的發(fā)展。與氣態(tài)和液態(tài)等儲氫方法相比，固體材料儲氫通過氫氣與儲氫材料發(fā)生物理吸附或者化學反應的方式進行儲氫，具有較高的能量密度和安全方便等特點，得到了研究人員的廣泛關(guān)注[4-6]，因此開發(fā)固態(tài)儲氫材料至關(guān)重要。

固態(tài)儲氫材料主要包括稀土合金[7]、金屬氫化物[8]和配位氫化物[9-10]等。其中，LiBH4以較高的質(zhì)量儲氫密度(質(zhì)量分數(shù)18.5%)和體積儲氫密度(121 kg·m-3)，成為一種非常有潛力的配位氫化物儲氫材料，但由于B-H共價鍵作用較強，導致動力學與熱力學性能較差，需要在500℃以上才能實現(xiàn)完全吸放氫，極大限制了其產(chǎn)業(yè)化應用[11]。因此，近年來研究人員通過多種手段改善LiBH4的性能，主要有反應物去穩(wěn)定性[12]、催化改性[13]、納米限域[14]等。

反應物去穩(wěn)定性是通過在樣品中引入第二相，在加熱過程中生成更穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而降低了體系的反應溫度。Vajo等[15-16]將MgH2加入LiBH4中，在加熱過程中生成了比B更穩(wěn)定的MgB2，從而使整個體系的焓變降至46 kJ·mol-1，低于各自單相反應的焓變，進而降低了其吸放氫溫度。在此基礎上，研究者們又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，如CaH2[17]、SrH2[18]和CeH2[19]等類型的氫化物均表現(xiàn)出對LiBH4具有較好的去穩(wěn)定性效果。

催化改性是改善儲氫材料動力學性能的重要手段。Yu等[20]在LiBH4中加入不同的氧化物催化劑并發(fā) 現(xiàn) 其 催 化 活 性 順 序 為：Fe2O3＞V2O5＞Nb2O5＞TiO2＞SiO2。Zhang等[21]按照LiBH4與MCl2(M=Fe、Co和Ni)的物質(zhì)的量之比2∶1的比例混合，研究發(fā)現(xiàn)部分的鹵化物與LiBH4首先反應生成Fe、Co和Ni對應的硼化物，隨后新生成的硼化物繼續(xù)催化剩余的LiBH4放氫。Deprez等[22-23]將異丙醇鈦添加到2LiBH4-MgH2體系中，混合物在球磨過程中會生成鈦的氧化物，能較好地改善體系吸放氫性能，但是反應過程中會生成Li2O和MgO，降低循環(huán)容量。Zhou等[24]在LiBH4-CaH2體系中引入MgH2，實現(xiàn)了第一步MgH2的自分解和第二步LiBH4-CaH2反應的相互催化，放氫動力學性能實現(xiàn)了協(xié)同改善，因而提高了儲氫性能。

納米限域是采用熔融滲入或溶劑浸漬的方法將LiBH4裝載于多孔材料中。Surrey等[25]將LiBH4熔滲到多孔氣凝膠狀碳中，其樣品起始放氫溫度為200℃，峰值溫度為310℃，相比原始樣品分別降低了150和90℃，但由于多孔材料和氧化硼的存在，樣品在第二個循環(huán)時的放氫量(質(zhì)量分數(shù)，下同)僅為4.5%。

綜上所述，添加催化劑和反應物去穩(wěn)定性，能夠在維持較高儲氫容量的基礎上，改善LiBH4的吸放氫性能。因此我們在前期工作的基礎上，選取6LiBH4-CaH2-3MgH2復合體系為研究對象，選取不含O元素的含鈦有機物C10H10Cl2Ti為催化劑前驅(qū)體，系統(tǒng)研究了添加C10H10Cl2Ti對6LiBH4-CaH2-3MgH2復合體系可逆儲氫性能的影響。結(jié)果顯示，添加質(zhì)量分數(shù)5%C10H10Cl2Ti的樣品放氫量為8.4%，5次循環(huán)之后仍有97%容量保持率，首次和二次等溫放氫速率比未添加樣品分別提高了178%和40%。結(jié)構(gòu)研究表明，C10H10Cl2Ti在吸放氫反應過程中生成了多價態(tài)Ti的化合物，該化合物能夠顯著改善6LiBH4-CaH2-3MgH2復合材料的動力學性能

1 實驗部分

1.1 樣品制備

LiBH4(純度95%)和CaH2(純度97%)購于Sigma Aldrich，C10H10Cl2Ti(純度97%)購于阿拉丁北京興榮源。實驗用MgH2由Mg粉(Macklin，純度99%)在340℃和2 MPa氫壓下經(jīng)20 h保溫氫化制得。將LiBH4、CaH2、MgH2和C10H10Cl2Ti按照一定配比，以500 r·min-1轉(zhuǎn)速混合球磨24 h，制備成6LiBH4-CaH2-3MgH2-x%C10H10Cl2Ti樣品(x%為質(zhì)量分數(shù)，x=0、1、3、5、7、9)，樣品分別記為S0、S1、S3、S5、S7、S9。實驗室所用樣品大部分都比較活潑，容易與空氣中的H2O和O2等反應，因此樣品在轉(zhuǎn)移和處理等操作時均在高純氬氣的MBRAUN手套箱或者在特制密閉反應器中進行，其中MBRAUN手套箱水、氧含量均小于1.0×10-6(V/V)。

1.2 成分、結(jié)構(gòu)和形貌表征

材料的物相組成在X射線衍射儀(XRD，MiniFlex 600 Rigaku，Rigaka)上進行分析,測試過程中采用的是Cu Kα射線(λ=0.154 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描角度范圍為2θ=5°～90°，步長為0.05°；材料中各元素的價態(tài)利用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250 Xi，Thermo Fisher Scientific)進行分析；材料中所含化學鍵由傅里葉變化紅外光譜(FTIR，TENSOR 27，Bruker)進行表征；材料的微觀形貌和粒徑尺寸在掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，Hitachi)上進行觀察，儀器加速電壓為30 kV，樣品室真空度為7×10-4Pa；Mg、Ca和Ti元素的分布采用能量色散X射線譜儀(EDS)進行表征。

1.3 吸放氫性能測試

樣品的吸放氫性能測試在自制的Sieverts型裝置上進行。放氫測試時，從室溫真空狀態(tài)下開始，樣品量為70～90 mg。隨溫放氫升溫速率為2℃·min-1；等溫放氫測試則是以10℃·min-1的升溫速率將樣品快速加熱至預設溫度然后進行保溫。吸氫測試時，將體系抽至真空后充入氫氣使壓力為1×104kPa，樣品質(zhì)量為150～200 mg。隨溫和等溫吸氫升溫速率分別為1℃·min-1和10℃·min-1。采用自制的程序升溫脫附系統(tǒng) (temperature programmed desorption，TPD)對樣品放氫過程進行定性分析。測試過程采用氬氣作為載氣，流速控制在20 mL·min-1，樣品的質(zhì)量約為20 mg，升溫速率為1～10℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 6LiBH 4-CaH 2-3MgH 2-x%C10H 10Cl2Ti結(jié)構(gòu)和放氫性能

圖1所示為球磨后6LiBH4-CaH2-3MgH2-x%C10H10Cl2Ti樣品的X射線衍射圖和傅里葉紅外光譜圖。如圖1a所示，添加C10H10Cl2Ti后可以觀察到對應于LiBH4(17.9°、24°、24.9°、27°、44.8°)、MgH2(27.9°、35.6°、39.8°、54.5°)和CaH2(30°、31.8°、41.4°、60°)的特征衍射峰，與原始純MgH2、CaH2和LiBH4相比峰強度減弱，F(xiàn)TIR測試(如圖1b)可以觀測到位于2 384、2 288、2 221和1 125 cm-1處LiBH4的[BH4]-中B-H鍵的伸縮和彎曲振動吸收峰，證明了球磨之后樣品中LiBH4的存在。由此可見，球磨之后樣品主要由LiBH4、MgH2、CaH2組成。

圖1 6LiBH4-CaH2-3MgH2-x%C10H10Cl2Ti樣品的XRD圖(a)和FTIR譜圖(b)Fig.1 XRD patterns(a)and FTIR spectra(b)of 6LiBH4-CaH2-3MgH2-x%C10H10Cl2Ti samples

圖2 a為球磨后6LiBH4-CaH2-3MgH2-x%C10H10Cl2Ti(x=0、1、3、5、7、9)的TPD曲線。由圖可知，S0樣品在260℃開始放氫，最終在410℃結(jié)束放氫，第一步和第二步放氫峰值溫度分別為287和394℃。C10H10Cl2Ti添加后樣品放氫過程仍然是兩步反應，并沒有影響S0樣品反應過程。隨著C10H10Cl2Ti添加量的增加，樣品的起始放氫和放氫峰值溫度也逐漸降低。當C10H10Cl2Ti的含量增加至5%時，TPD曲線主要有2個放氫峰，起始和終止放氫溫度分別約為220和390℃，第一步和第二步放氫峰值溫度分別約為260和370℃，相對于S0樣品均降低約25℃。進一步增加C10H10Cl2Ti的含量，兩步反應的溫度沒有明顯降低。體積放氫測試(圖2b)表明，C10H10Cl2Ti的添加使樣品的放氫量逐步降低，當溫度加熱到400℃時，S5樣品的放氫量約為8.4%。綜合考慮操作溫度和放氫容量，可認為S5樣品是最優(yōu)配比，之后系統(tǒng)的性能研究和機理研究主要針對S5樣品展開。

為了更好的表征各元素分布情況，將C10H10Cl2Ti的含量提高到20%，制備6LiBH4-CaH2-3MgH2-20%C10H10Cl2Ti(S20)樣品。圖3為球磨S20樣品的SEM照片和Mg、Ti、Ca元素分布圖。由圖可知球磨后S20樣品顆粒大小在0.2～0.3μm之間，顆粒表面較為光滑圓潤，同時球磨樣品中Ca、Ti和Mg元素并沒有出現(xiàn)單相聚集區(qū)，表現(xiàn)出良好的分散性。

圖2 6LiBH4-CaH2-3MgH2-x%C10H10Cl2Ti樣品的TPD(a)和體積放氫(b)曲線Fig.2 TPD(a)and volumetric release(b)curves of 6LiBH4-CaH2-3MgH2-x%C10H10Cl2Ti samples

圖3 球磨S20樣品的SEM照片(a)以及相對應的Ca、Ti和Mg元素分布圖(b)Fig.3 SEM images(a)and EDSmapping results(Ca,Ti and Mg elements)(b)of S20 sample

2.2 6LiBH 4-CaH 2-3MgH 2-5%C10H 10Cl2Ti可逆吸放氫反應

為了解S5樣品所放氫氣的純度，對其在熱分解過程中產(chǎn)生的氣體進行MS分析(圖4a)。結(jié)果表明，分解過程中并沒有B2H6和CH4副產(chǎn)物氣體的釋放，其氫氣釋放曲線和TPD曲線一致(圖2a)；為了進一步確定C10H10Cl2Ti的添加是否會引發(fā)某些副反應，對S20樣品也進行MS測試(圖4b)，仍未有CH4和B2H6氣體生成。這表明，C10H10Cl2Ti的添加不改變S0樣品的反應路徑，熱分解過程是單一的放氫反應過程。

圖5為S5樣品在不同溫度下放氫產(chǎn)物的XRD圖和FTIR譜圖。如圖5a所示，制備的S5樣品主要由LiBH4、CaH2和MgH2組成。當加熱到210℃時，可以觀察到樣品的衍射峰相比球磨后沒有發(fā)生明顯變化。當溫度升高至260℃時，可以觀測到MgH2的衍射峰強度降低，同時出現(xiàn)了Mg的衍射峰。繼續(xù)加熱到300℃，Mg的衍射峰強度明顯增加，而MgH2的衍射峰完全消失。由此可見在210～300℃之間的第一步反應是MgH2自分解。繼續(xù)升溫至380℃時，LiBH4和CaH2的衍射峰變?nèi)?，與此同時FTIR譜圖表明樣品升溫至380℃時，[BH4]-中的B-H振動吸收峰明顯弱化，這意味著LiBH4和CaH2逐漸被消耗，生成了新相LiH和CaB6。當加熱至430℃時，LiBH4和CaH2的衍射峰徹底消失，同時樣品的FTIR譜圖也無法觀察到B-H鍵吸收峰，由此可見LiBH4此時已完全分解。因此，該體系的放氫過程可分為2個階段，第一步主要是MgH2的分解，第二步主要是LiBH4與CaH2反應生成LiH和CaB6。

圖4 S5(a)和S20(b)樣品熱分解過程H2、CH4和B2H6質(zhì)譜信號曲線Fig.4 MSspectra curves of H2,CH4 and B2H6 during desorption of the S5(a)and S20(b)samples

圖5 S5樣品在不同溫度放氫后的XRD(a)和FTIR(b)譜圖Fig.5 XRD patterns(a)and FTIR spectra(b)of the dehydrogenated S5 sample at different temperatures

為了確定高溫放氫是否會引起催化劑發(fā)生團聚失活，將催化劑的添加量增加至20%，以便對催化劑所含元素進行檢測。圖6所示為添加20%催化劑的隨溫放氫曲線，從圖中可以看出，添加20%的C10H10Cl2Ti后并沒有改變樣品的放氫行為，放氫曲線與添加5%的C10H10Cl2Ti的樣品一致，這表明隨著催化劑添加量的增加，催化劑所起的效果沒有發(fā)生改變，催化劑中各元素的狀態(tài)也應保持一致，因此本文針對催化劑含量較高的樣品進行深入研究，揭示催化劑中各元素在放氫過程中的變化。

對S20樣品吸放氫之后的樣品進行能譜分析，結(jié)果如圖7和8所示。Ca、Ti、Mg和Cl元素仍然均勻的分布，并沒有出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象，說明C10H10Cl2Ti在吸放氫過程中仍然均勻地分散在體系中。

S5樣品的隨溫吸氫曲線如圖9a所示。由圖可知，與放氫過程類似，S5樣品吸氫過程也明顯分為2步，從80℃開始吸氫到390℃結(jié)束，吸氫量約為8.3%，與其放氫量幾乎一致，說明S5樣品具有良好的吸放氫可逆性。取吸氫至不同階段的樣品進行XRD和FTIR分析發(fā)現(xiàn)(圖9b、c)，230℃的吸氫產(chǎn)物中可以觀察到MgH2、CaB6和LiH的衍射峰，相應的FTIR譜圖沒有觀察到B-H鍵振動吸收峰，證明樣品的氫化過程第一步是Mg與H2反應生成MgH2。在470℃吸氫產(chǎn)物的XRD圖中，MgH2的衍射峰基本保持不變，CaB6和LiH衍射峰完全消失，出現(xiàn)了LiBH4的衍射峰，但是始終沒有觀察到CaH2的衍射峰，取而代之的是MgCaH4的衍射峰，由此可見樣品在氫化過程中部分的MgH2與CaH2反應生成了MgCaH4，相應的FTIR譜圖中明顯觀察到B-H鍵振動吸收峰。因此，S5樣品第二步氫化反應是MgH2、CaB6、LiH和H2反應生成MgCaH4與LiBH4的過程。綜上所述，C10H10Cl2Ti的添加并沒有改變S0樣品自身的吸放氫反應路徑[24]。

圖6 S5和S20樣品的TPD(a)和體積放氫(b)曲線Fig.6 TPD(a)and volumetric release(b)curves of S5 and S20 samples

圖7 S20樣品放氫后的SEM照片(a)以及相對應的Ca、Ti、Mg和Cl元素分布圖Fig.7 SEM images and EDSmapping results(Ca,Ti,Mg and Cl elements)of dehydrogenated S20 sample

圖8 S20樣品氫化后的SEM照片(a)以及相對應的Ca、Ti、Mg和Cl元素分布圖Fig.8 SEM images and EDSmapping results(Ca,Ti,Mg and Cl elements)of hydrogenated S20 sample

進一步分析C10H10Cl2Ti的添加對S0樣品循環(huán)穩(wěn)定性的影響，其放氫循環(huán)曲線如圖10所示。S5樣品二次放氫量約為8.3%，與一次放氫量基本一致，循環(huán)5次之后樣品的儲氫容量(質(zhì)量分數(shù))仍高達8.1%，但隨著循環(huán)的進行，體系放氫操作溫度明顯升高，表明樣品的動力學性能有一定的衰退。S5樣品經(jīng)過5次循環(huán)之后仍然有較高的氫氣儲存量(圖10b)，所以添加C10H10Cl2Ti有助于提高S0樣品的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖11為S20樣品球磨、脫氫和吸氫的SEM照片，圖中放氫產(chǎn)物的顆粒尺寸明顯變大，可能由于放氫過程中顆粒的聚集和生長所致。氫化之后顆粒尺寸比球磨樣品明顯變大，在循環(huán)過程中進一步阻礙了氫氣釋放，導致放氫溫度升高，這是循環(huán)放氫溫度往高溫區(qū)轉(zhuǎn)移的原因之一。

圖9 S5樣品的隨溫氫化曲線(a)和不同溫度氫化后的XRD圖(b)和FTIR譜圖(c)Fig.9 Hydrogenation curve(a)of dehydrogenated S5 sample,and XRD patterns(b),FTIR spectra(c)of dehydrogenated S5 sample at different hydrogenation stages

圖10 S5樣品隨溫放氫(a)和可逆循環(huán)容量(b)的曲線Fig.10 Non-isothermal(a)and capacity retention(b)curves of S5 sample

圖11 S20樣品在球磨(a)、脫氫(b)和氫化(c)狀態(tài)下的SEM圖像Fig.11 SEM images of ball milling(a),dehydrogenation(b)and hydrogenation(c)of S20 sample

2.3 6LiBH 4-CaH 2-3MgH 2-5%C10H 10Cl2Ti動力學性能

為進一步研究添加C10H10Cl2Ti對體系放氫動力學性能的影響，測試了S0和S5樣品在360℃的等溫放氫曲線(圖12a)。研究發(fā)現(xiàn)，與原始樣品S0相比，S5樣品的放氫動力學性能得到明顯改善。在360℃時，S5樣品在92 min可完成理論容量97%的放氫，而此時原始樣品僅能釋放出理論容量62%的氫氣，S5樣品的放氫速率提高了178%。由第二個循環(huán)的等溫放氫曲線可知S0和S5樣品放氫速率減緩，但是相比原始樣品的放氫速率，S5樣品二次放氫仍然有40%的提高。采用Kissinger方程分別計算出S0和S5體系放氫反應表觀活化能Ea(圖12b和c)。S5樣品的第一步和第二步放氫反應表觀活化能分別為(131±4.51)kJ·mol-1和(138±4.84)kJ·mol-1，相比S0樣品，表觀活化能分別降低了約18.6%和15.8%。因此，C10H10Cl2Ti的添加降低了S0樣品的放氫反應能壘，使體系放氫溫度降低，動力學性能提高。

圖12 S0和S5樣品在360℃的等溫放氫曲線(a);S0(b)和S5(c)樣品的Kissinger圖Fig.12 Isothermal dehydrogenation curves of S0 and S5 samples at 360℃(a);Kissinger plots of S0(b)and S5(c)samples

2.4 添加C10H 10Cl2Ti在吸放氫過程中的作用機理

為了揭示催化添加劑C10H10Cl2Ti在樣品放氫過程中的變化，選取催化添加劑含量較高的S20樣品為研究對象，以觀察各元素的化學狀態(tài)。

從圖13a可知，球磨后樣品主要由LiBH4、MgH2和CaH2組成。此外，還觀測到明顯的LiCl的衍射峰，表明球磨過程中催化添加劑與儲氫活性物質(zhì)之間發(fā)生了副反應；在樣品的FTIR譜圖中可以觀察到B-H鍵振動吸收峰，說明有LiBH4存在；隨后對S20樣品球磨罐內(nèi)氣體進行質(zhì)譜檢測，發(fā)現(xiàn)除Ar氣外沒有其他氣體生成。在S20樣品熱分解產(chǎn)物的XRD圖中可觀測到明顯的LiCl衍射峰，F(xiàn)TIR譜圖也未出現(xiàn)B-H鍵振動吸收峰，這表明樣品中LiBH4完全消耗。在放氫產(chǎn)物氫化后的XRD和FTIR中觀察到對應于LiBH4的相關(guān)信號，同時也觀測到了Ca4Mg3H14的生成，說明C10H10Cl2Ti量的增多，促使生成一種新的三元化合物。LiCl的特征衍射峰依然存在，故Cl元素以LiCl的形式存在。

選取S20樣品為研究對象，借助XPS對添加劑中的Ti元素化學狀態(tài)進行表征(圖14)。由圖可知，C10H10Cl2Ti球磨前后可以觀察到Ti2p在457.1和462.7 eV的Ti2p3/2和Ti2p1/2自旋雙重軌道峰，與Ti3+的結(jié)合能457.1和462.7 eV相一致。在室溫至270℃的區(qū)間內(nèi)，Ti元素的狀態(tài)沒有發(fā)生改變。提高放氫溫度至370℃時，產(chǎn)物中的Ti2p圖譜可以擬合為2組Ti2p3/2和Ti2p1/2自旋軌道雙峰，一組位于457.1和462.7 eV，另一組位于453.8和459.7 eV，這與Ti0的結(jié)合能453.8和459.9 eV相一致[26]。當溫度升高到420℃時，對應于金屬Ti的軌道峰的強度增加，對應于Ti3+的軌道峰的強度減弱，這表明樣品中的Ti3+在反應過程中被還原成金屬鈦。氫化后樣品中金屬Ti和Ti3+的峰仍然存在(圖14h)，但Ti3+的峰強度弱于球磨后的樣品(圖14b)。因此，我們認為Ti3+在反應中起催化作用，從Ti3+轉(zhuǎn)變?yōu)門i0。

圖13 C10H10Cl2Ti和S20樣品的XRD圖(a)和FTIR譜圖(b)Fig.13 XRD patterns(a)and FTIR spectra(b)of C10H10Cl2Ti and S20 samples

圖14 球磨C10H10Cl2Ti和S20在不同階段的Ti2p軌道的XPS譜圖Fig.14 Ti2p XPSspectra of ball-milling C10H10Cl2Ti and S20 at different stages

圖15 球磨C10H10Cl2Ti、球磨S20和S20樣品吸放氫產(chǎn)物的拉曼光譜Fig.15 Raman spectra of ball-milling C10H10Cl2Ti,ball-milling S20,dehydrogenated and re-hydrogenated product of S20

利用拉曼光譜可以表征碳元素在反應過程中的狀態(tài)變化。由圖15可知，球磨后C10H10Cl2Ti樣品中碳僅在1 580 cm-1處顯示出G峰，這表明碳在C10H10Cl2Ti中具有較好的結(jié)晶度。球磨S20樣品中的碳除G峰外還出現(xiàn)了微弱的D峰(D模式強度被認為是缺陷的量度，其值越大，表示C原子晶體的缺陷越多)[27]，這表明在球磨過程中少量的C10H10Cl2Ti與LiBH4發(fā)生了反應。在熱分解之后，S20樣品中碳的D峰變得逐漸明顯，證明在熱分解之后體系中的碳主要以無定形碳的形式存在。氫化后樣品拉曼譜圖中D峰和G峰仍然存在，這表明C元素在體系中仍然以無定形碳的形式存在。

綜上所述，在熱分解過程中C10H10Cl2Ti與S0樣品發(fā)生氧化還原反應，Ti3+得電子被還原成Ti單質(zhì)，同時樣品釋放出H2，而碳元素在放氫過程中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形碳，生成的Ti進一步降低了氫分子的離解能，從而降低了S0樣品的吸放氫溫度。由于原位生成的Ti和C分散在樣品顆粒中，為氫氣的擴散提供了路徑，提高了氫的吸收和擴散速率，從而提升了樣品的吸放氫速率，改善了體系的動力學性能。

3 結(jié) 論

本文研究了C10H10Cl2Ti的添加對6LiBH4-CaH2-3MgH2樣品吸放氫性能的影響，其中添加5%的C10H10Cl2Ti時催化效果最佳，起始和終止放氫溫度分別約為220和390℃，比原始樣品分別降低約30和25℃，放氫量為8.4%，5次循環(huán)之后仍然有約8.1%的儲氫容量，具有97%的容量保持率。在360℃等溫放氫時，雖然6LiBH4-CaH2-3MgH2和6LiBH4-CaH2-3MgH2-5%C10H10Cl2Ti樣品的放氫速率都有減緩的趨勢，但是添加C10H10Cl2Ti的樣品一次等溫放氫速率比原始樣品提高了178%，二次放氫速率仍然有40%的提高。Kissinger法計算結(jié)果表明，第一步和第二步表觀活化能相比原始樣品分別降低了約18.6%和15.8%。由機理分析可知，C10H10Cl2Ti與6LiBH4-CaH2-3MgH2樣品在熱分解過程中發(fā)生氧化還原反應，Ti3+在反應過程中起到催化作用且生成了Ti單質(zhì)，還有無定形碳的生成，兩者協(xié)同改善使反應的活化能進一步降低，同時也為氫氣的擴散提供了路徑。