丁璽

摘 ?????要： 在石油工業(yè)生產(chǎn)中，H2S是不能忽略的重要隱患。H2S會引起石油相關(guān)設(shè)備的腐蝕，致使設(shè)備材料強度降低甚至出現(xiàn)開裂等問題。同時H2S的排放也會對環(huán)境和人員健康造成較大危害，因此H2S的治理問題顯得格外嚴峻。介紹了H2S對石油設(shè)備的腐蝕研究機理，列出了當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的相關(guān)脫硫技術(shù)工藝。針對不同介質(zhì)環(huán)境和使用場合，分別給出了所適應(yīng)的脫硫工藝。

關(guān) ?鍵 ?詞：硫化氫;脫硫工藝;腐蝕;石油化工

中圖分類號：TQ125.1+2 ??????文獻標(biāo)識碼： A ??????文章編號：1671-0460（2019）02-0376-04

Abstract： In the petroleum industry， H2S is an important hidden danger that cannot be ignored. H2S can cause the corrosion of petroleum-related equipment， resulting in material strength reducing and even cracking. At the same time， H2S emission will also cause greater harm to the environment and personnel health， so the H2S governance problem is particularly serious. In this paper， the mechanism of H2S corrosion on petroleum equipment was introduced， and the related desulfurization processes were listed. How to select suitable desulfurization process according to different media environments was discussed.

Key words： H2S; Desulfurization process; Corrosion; Petrochemical

H2S的治理是油氣行業(yè)里迫切需要解決的一個難題[1-4]。H2S的存在會促使相關(guān)設(shè)備材料強度逐漸降低，最后會出現(xiàn)點狀腐蝕及腐蝕開裂等嚴重問題。同時 H2S的排放會引起酸雨等嚴重環(huán)境問題，對人員健康也有著嚴重的威脅。

本文根據(jù)近期國內(nèi)外相關(guān)研究成果，給出了 H2S腐蝕機理模型，總結(jié)了目前使用較為廣泛的脫硫方法，并針對每種脫硫方法給出了相關(guān)的應(yīng)用范圍，希望可以對脫硫工藝的研究給予一定的理論支撐。

1 ?H2S危害及腐蝕機理

1.1 ?H2S來源及危害

H2S在自然界存在較為廣泛，主要存在于火山、湖泊沼澤及硫酸鹽微生物含量較多的地方。現(xiàn)實生活中的 H2S主要來源于石油開采煉制、天然氣處理、煤制氣等[5-7]。H2S是有著臭雞蛋味、腐蝕性的強酸性氣體，屬于對人類危害極大的神經(jīng)毒素氣體，僅少量氣體就能造成較大人員傷亡。表1為美國石油學(xué)會公布的不同濃度 H2S對人體造成的危害[8]。H2S化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易與其他金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)從而生成硫單質(zhì)或者金屬硫化物。H2S會危害油氣開采和輸送設(shè)備，致使其發(fā)生不同程度的腐蝕開裂，嚴重時會致使原油和氣體泄漏，造成環(huán)境污染和人員傷亡。因此從設(shè)備防護、人員安全和環(huán)境保護等方面考慮，均需要將H2S氣體濃度范圍控制在安全標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)。目前脫硫技術(shù)研究依舊是國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點。脫硫產(chǎn)業(yè)對于高校、低成本脫硫新技術(shù)與裝備的需求也將會促進脫硫行業(yè)的技術(shù)進步。

1.2 ?H2S腐蝕機理

在石油行業(yè)，H2S腐蝕是較為常見且影響極大的一類腐蝕。H2S會造成管道強度下降和腐蝕開裂，其腐蝕機理主要分為氫脆和電化學(xué)腐蝕[9-11]。

1.2.1 ?氫脆

在材料受到應(yīng)力腐蝕時，H2S部分氫原子結(jié)合成氫氣，而另有部分氫原子附著在材料上并由于濃度差進入到材料里面。進入到材料中的氫原子會受到缺陷處的吸引，從而會不斷進行聚集。氫原子在聚集足夠多后就會形成氫氣，從而導(dǎo)致材料內(nèi)部壓力增加，從而發(fā)生氫脆。此時材料表面會慢慢形成裂紋，當(dāng)材料內(nèi)部壓力高于臨界點時，裂紋會發(fā)展壯大，最終促使材料強度下降從而報廢。

1.2.2 ?電化學(xué)腐蝕

當(dāng) H2S與氣體里存在的水相遇后會發(fā)生下面反應(yīng)：

雖然生成的是一層致密的薄膜，可以有延緩材料腐蝕的作用，但其與材料表面難以結(jié)合，不能成功附著在上面。因此隨著反應(yīng)的進行，材料從內(nèi)部不斷發(fā)生損耗，從而強度會不斷下降，難以符合一般生產(chǎn)需求甚至?xí)霈F(xiàn)重大事故。

綜上所述，H2S無論是從人身健康還是從材料保護的角度來看，都是一個重大隱患。因此本文結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)研究總結(jié)了H2S相關(guān)去除技術(shù)，主要介紹干法脫硫與濕法脫硫兩大類。

2 ?干法脫硫

干法脫硫是較為常見的一種去除 H2S的技術(shù)，較為廣泛的使用與石油化工中。干法脫硫細分可以分為干法吸附和干法氧化兩部分[12-14]。目前使用較多的脫硫劑主要有金屬氧化物（如ZnO、Fe2O3、CuO等）、活性炭、鈣基脫硫機等。

2.1 ?干法吸附

干法吸附的原理主要是利用能與H2S發(fā)生反應(yīng)或者是直接能吸附H2S的固體物質(zhì)來進行脫硫。目前使用較多的材料有ZnO、Fe2O3和固體NaOH等。H2S經(jīng)過干法吸附后產(chǎn)物一般為固體硫單質(zhì)及其化合物。采用干法吸附有脫硫速度較快且其反應(yīng)進行也較為穩(wěn)點的優(yōu)點，適合H2S濃度較低的精脫硫。目前常使用的干法脫硫方法有氧化鐵法、氧化鋅法、堿性固體吸附法和活性炭吸附法等。

2.1.1 ?氧化鐵法脫硫

目前適應(yīng)生產(chǎn)的一般是海綿鐵，堆密度為800 kg/m3，硫容0.45 kg。氧化鐵比較容易制取，且價格較為合理，與 H2S能夠迅速反應(yīng)，所以氧化鐵作為脫硫劑得到了較為廣泛的使用。反應(yīng)要求在堿性條件下進行，因此需放入適量堿性物質(zhì)來維持適當(dāng)?shù)乃釅A值。

2.1.2 ?氧化鋅法

氧化鋅脫硫主要反應(yīng)式如下：

反應(yīng)為放熱反應(yīng)，雖然降低溫度有利于反應(yīng)向右進行，但反應(yīng)速度會隨之降低，因此需控制好合理溫度。能夠高效率的脫離氣體中的H2S，十分適于精度脫硫。但其價格較為昂貴，反應(yīng)生成的不易分解，難以重新通過氧化反應(yīng)生成，因此需不斷購置原材料。

2.1.3 ?堿性固體吸附法

2.1.4 ?活性炭吸附法

活性炭會將空氣中的氧氣固定在其表面，H2S會與活性炭表面所吸附的氧氣反應(yīng)，從而形成單質(zhì)S?；钚蕴棵摿蛴性牧虾唵我椎们覂r格較為低廉的特點，且反應(yīng)生成的S單質(zhì)純度較高，可以進行回收。但該脫硫劑也有精度較低的缺點，因此不適合較大規(guī)模的脫硫應(yīng)用。

2.2 ?干法氧化

干法氧化即采用一系列的化學(xué)反應(yīng)使得H2S中的S2-被氧化為硫單質(zhì)。若反應(yīng)進行時氧氣含量高，則可以進一步氧化生成SO2，從而得到制取H2SO4的原料。干法氧化主要有克勞斯法和選擇性催化氧化法兩類。

2.2.1 ?克勞斯法

克勞斯法是目前干法氧化中最為常見的一種方法，其原理為：將H2S通入克勞斯?fàn)t內(nèi)，調(diào)整相關(guān)條件使得部分H2S氧化為SO2，SO2與未反應(yīng)的H2S生成單質(zhì)硫。該方法在去除H2S的同時也能回收硫單質(zhì)，但該反應(yīng)溫度不能低于1 000 ℃，H2S∶SO2摩爾比需滿足2∶1的條件。利用該方法并不能完全去除H2S，后續(xù)還需要進一步采用吸收法去掉剩余的H2S。

2.2.2 ?選擇性催化氧化法

選擇性催化氧化法主要是通過H2S與O2的反應(yīng)生成硫單質(zhì)從而達到脫硫的效果。反應(yīng)式如下：

主要有塞列托克斯法（Selectox）硫回收工藝和莫道普法（Modop）尾氣處理工藝。該方法有著高效、回收率高的優(yōu)點。其重點是研制大幅加快反應(yīng)速度的催化劑，且該催化劑能夠適應(yīng)和較多的條件。目前國內(nèi)外對該技術(shù)的研究都有著突破性的進展，不斷提高著該方法的脫硫效率。

3 ?濕法脫硫

濕法脫硫也是處理H2S的一種較為常見的方法，主要分為濕式吸收法（如低溫甲醇洗法、醇胺法等）和濕式氧化法（如改良ADA法、PDS法、888法、絡(luò)合鐵法等）兩大類[15-18]。

3.1 ?濕式吸收法

濕式吸收法主要有物理和化學(xué)兩大類。物理法一般只是純粹的吸收作用，不會有化學(xué)反應(yīng)的進行?；瘜W(xué)法則是將H2S轉(zhuǎn)為其他形式。

3.1.1 ?低溫甲醇洗法

低溫甲醇洗法主要是利用氣體不同成分在甲醇中的溶解度不同來進行篩選的，其中H2S、SO2、CO2等酸性氣體與其他成分氣體的溶解度有較大差異。低溫甲醇酸洗步驟主要為：在低溫條件下將氣體通入到甲醇溶液中，H2S等氣體會被溶解在里面。然后將已溶解了氣體的甲醇溶液放在低壓和高溫條件下，將氣體釋放出來進行處理，同時甲醇又可以重新回收進行下一次的吸收。

3.1.2 ?碳酸鹽法

聚乙二醇二醚法是由美國的一家化學(xué)公司所研制的。其主要成分為聚乙二醇二甲醚，該技術(shù)在國外又被稱為Selexol法。我國對此方法進行過一系列改良，將溶劑改為NHD溶劑，主要成分為聚乙二醇二甲醚同系物（CH3O（CH2CH2O）n—CH3），該溶劑為環(huán)境友好型材料，能夠自主降解。且該方法吸收效果好，受熱不易分解，工藝簡單成本較低，對石油設(shè)備腐蝕程度低，目前已廣泛應(yīng)用于大型工廠脫硫行業(yè)中。

3.1.3 ?碳酸鹽法

碳酸鹽法除了可以較為有效的脫離H2S外，還可以比較完全脫除COS氣體。該方法主要反應(yīng)式如下：

3.2 ?濕式氧化法

濕式氧化法是目前國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的工藝之一。主要原理是將H2S注入含有氧化劑和催化劑的堿性溶液中，使其被氧化成單質(zhì)硫。這種方法的優(yōu)點是可以回收單質(zhì)硫，且基本能將H2S脫離干凈。根據(jù)催化劑不同，濕式氧化法可以分為砷基工藝、鐵基工藝、PDS等。

3.2.1 ?砷基工藝

溶液主要由K2CO3或Na2CO3和As2O3組成，以砷酸鹽為硫氧化劑，主要成分為Na4As2S5O2，反應(yīng)式如下：

3.2.2 ?釩基工藝

在釩基工藝中，使用最多的是蒽醌二磺酸鈉法，又被稱為改良ADA法（國外稱為Stretford法）。這種方法主要是通過將蒽醌二磺酸鈉作為還原態(tài)釩的再生氧載體，洗液由碳酸鹽作為介質(zhì)。此種方法能夠?qū)2S氣體中的硫氧化為單質(zhì)硫，因此可以將氣體中的硫單質(zhì)進行回收。在此反應(yīng)中，催化劑能夠被反復(fù)使用，反應(yīng)式如下：

這種方法為英國North Western Gas Board與Clayton Aniline兩公司共同開發(fā)的。此類方法經(jīng)過改良后吸收和再生的反應(yīng)速度都得到了較大提升。但此類方法對設(shè)備腐蝕較為嚴重，得到的硫單質(zhì)含有較多的雜質(zhì)。

3.2.3 ?鐵基工藝

鐵基工藝是采用絡(luò)合鐵鹽溶液在催化劑的作用下將H2S氧化為硫單質(zhì)。其反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)中，由于性質(zhì)不穩(wěn)定，容易沉淀析出，因此需選用合適的絡(luò)合劑讓和能夠產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)從而能穩(wěn)定存在于溶液。

3.2.4 ?PSD法

這種方法是由東北師范大學(xué)在20世紀(jì)80年代自主研發(fā)的一種新技術(shù)。其反應(yīng)由硫化物的催化吸收和催化氧化兩部分組成，反應(yīng)式如下：

這種方法的優(yōu)點是藥劑需量較少，無毒，生成硫單質(zhì)顆粒大，易于回收。因此在我國有著較為廣泛的應(yīng)用。

干法脫硫脫硫效率較高，適用于精脫硫中，但其硫容量較低，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)中。濕法脫硫凈化程度高且能回收單質(zhì)硫，因此使用范圍更為廣泛[19-21]。

4 ?結(jié)束語

H2S是一種對石油設(shè)備和人體危害都較大的毒性氣體，因此在生產(chǎn)當(dāng)中進行脫硫處理是十分重要的。目前市場應(yīng)用的脫硫技術(shù)大致可分為干法脫硫和濕法脫硫，尚處于實驗室階段的還有電場、微波和光催化等技術(shù)。展望未來，怎樣在消除H2S的同時實現(xiàn)硫回收，實現(xiàn)反應(yīng)過程的綠色化是今后應(yīng)重點研究的對象。

參考文獻：

[1] 宋元寧，程文勇，張慶明.如何防止硫化氫中毒[J].安全，2008，（5）：24.

[2] 劉天齊.三廢處理工程技術(shù)手冊（廢氣卷）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

[3] 宋慶鋒.改性活性炭纖維脫除低濃度硫化氫氣體的研究[D].大連：大連理工學(xué)院，2007.

[4] 夏旭彬，黃錫堅.限制油料中的含硫量是確保煙氣達標(biāo)排放的有效途徑[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2001（5）：17（2）：47-49.

[5] 祁貴生.超重力濕式氧化法脫除氣體中硫化氫技術(shù)研究[D].太原：中北大學(xué)，2012.

[6]Bouzaza A，Laplanche A，Marsteau S. Adsoption-oxidation of hydrogen sulfide on activated carbon fibers：effect of the composition and the relative hunidity of the gas phase[J].Chempsphere，2004，54：481-488.

[7] 于養(yǎng)信，付東，肖吉.硫化氫脫除以及物理場在該過程中的應(yīng)用前景[J].華北電力大學(xué)學(xué)報，2007，34（6）.

[8] 王華跟.NHD脫碳工藝應(yīng)用小結(jié)[J].化工設(shè)計通訊，1998，24（2）：21-22.

[9] 李玉秀，白瑋，張爽.真空碳酸鉀法焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝的特點[J].燃料與化工，2009，40（3）：57-58.

[10]Ozgul Gercel，Savas Koparal. Removal of hydrogen sulfide by electrochemical method with a batchwise operation[J].Separation and Purification Technology，2008，62：654-658.

[11]Bouzaza A，Laplanche A，Marsteau S. Adsoption-oxidation of hydrogen sulfide on activated carbon fibers：effect of the composition and the relative hunidity of the gas phase[J].Chempsphere，2004，54：481-488.

[12]Andrew S.Ball，David B.Nedwell. Oxidation of hydrogen sulphide in sour gas by Chlorobium limicola[J].Enzyme and Microbial technology， 2007， 41： 702-705.

[13]房根祥.采用微波技術(shù)分解硫化氫[J]. 化肥工業(yè)譯叢，1992（4）：18.

[14]何義，余江，陳靈波.鐵基離子液體濕法氧化硫化氫的反應(yīng)性能[J].化工學(xué)報，2010，61（4）：963-968.

[15]余淼，周理.天然氣中H2S的脫除方法發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].天津化工，2002，5：18-20.

[16]劉相，李發(fā)永，曹作剛.從煉化酸性氣中回收氫氣和單質(zhì)硫的實驗研究[J].石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2002，26（2）：79-81

[17]鄢晨，金庭浩，鄭雅慧，王健.油氣生產(chǎn)系統(tǒng)中CO2腐蝕預(yù)測及控制措施[J].當(dāng)代化工，2018，47（6）：1235-1238.

[18]魏雄輝，劉新起，王祥云.DDS催化劑脫硫技術(shù)的理論研究和工業(yè)應(yīng)用[J].煤氣與熱力，2002，22（1）：3-7.

[19] 宮磊.生物催化氧化法處理H2S廢氣的工藝及理論研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2005.

[20]戴成武.A.S脫硫工藝中氨水吸收機理的分析[J].燃料與化工，1990，30（3）：123-126.

[21]尚海茹，劉有智，于永.絡(luò)合鐵法脫除硫化氫技術(shù)發(fā)展[J].天然化工，2010.