張玉良 李榮勛 孫立水

摘 ?????要：采用高分子量的共聚聚丙烯為原料，CO2作為發(fā)泡劑，使用自制高壓反應(yīng)釜進(jìn)行發(fā)泡。研究溫度、壓力、保壓時(shí)間變化對(duì)PP發(fā)泡材料的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度是決定發(fā)泡成功的關(guān)鍵，隨溫度升高過程中，發(fā)泡倍率先增加后減少，在146 ℃時(shí)有最優(yōu)值，此時(shí)發(fā)泡倍率為7.9倍。壓力在5 MPa下發(fā)泡效果最好，此時(shí)發(fā)泡倍率為9.3倍，泡孔直徑為797μm，過高或過低發(fā)泡壓力都使發(fā)泡倍率降低。飽和時(shí)間對(duì)發(fā)泡過程的影響主要體現(xiàn)在CO2對(duì)PP滲透過程，30 min的保壓時(shí)間足以使CO2在PP中達(dá)到飽和。

關(guān) ?鍵 ?詞：聚丙烯;工藝參數(shù);發(fā)泡;反應(yīng)釜

中圖分類號(hào)：TQ325.1+4 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）02-0315-04

Abstract： Using high molecular weight copolymerized polypropylene as raw material， CO2 as a foaming agent， the foaming was carried out in a homemade high-pressure reactor. The influence of temperature， pressure and pressure holding time on the PP foam material was studied. The experiment results showed that the temperature was the key factor to affect the foaming process. With the increase of temperature， the foaming ratio increased first and then decreased， and there was an optimal value at 146 ℃. At this time， the foaming magnification was 7.9 times， and the maximum cell diameter was 551μm. Under the pressure of 5 MPa， the foaming effect was the best. At this time， the foaming magnification was 9.3 times， and the cell diameter was 797μm. The foaming magnification was reduced when the foaming pressure was too high or too low. The effect of saturation time on the foaming process was mainly reflected in the penetration of CO2 to PP， and the holding time of 30 minutes was sufficient to make CO2 saturated in PP.

Key words： Polypropylene; Process parameters; Foaming; Reactor

發(fā)泡聚丙烯（EPP）是近年來高速增長(zhǎng)的一種新型發(fā)泡材料，它不但具備傳統(tǒng)發(fā)泡材料特點(diǎn)，還具有更高的耐熱性、高沖擊能量的吸收與回彈性能、耐油耐應(yīng)力開裂，以及優(yōu)異的降解性能。自上世紀(jì)發(fā)泡聚丙烯被開發(fā)以來一直備受青睞，在汽車制造業(yè)、包裝材料、日常用品、物流資材，建筑等都有廣泛的應(yīng)用[1]。

目前間歇法制備發(fā)泡聚丙烯是一種較成熟的方法，其所用原料與連續(xù)擠出法有所不同，對(duì)熔體強(qiáng)度要求相對(duì)較低。張壯研究了工藝溫度對(duì)超臨界CO2的影響發(fā)現(xiàn)：溫度不僅影響泡孔的成核，還影響泡孔的增長(zhǎng)和固化定型，溫度過高容易使氣泡過度膨脹而塌陷，溫度過低使增長(zhǎng)受限發(fā)泡倍率同樣降低，當(dāng)溫度在160 ℃下其聚丙烯發(fā)泡效果最好[2]。張平在探究工藝條件對(duì)聚丙烯微孔發(fā)泡的影響中發(fā)現(xiàn)：過低的發(fā)泡壓力不利于CO2的溶解，同時(shí)泡孔分布不均勻，提高發(fā)泡壓力使CO2的溶解度增加，進(jìn)而使泡孔直徑和泡孔密度都增大，泡孔壁變薄[3]。楊明警發(fā)現(xiàn)在超臨界氛圍下，發(fā)泡性能隨溫度的增加是一個(gè)先增加后降低的趨勢(shì);卸壓速率快慢主要對(duì)次生核的生成造成影響，2 MPa/s卸壓速率得到的發(fā)泡制品最好;發(fā)泡壓力同樣要在一個(gè)合適的范圍內(nèi)[4]。本文以高分子量的共聚聚丙烯為原料，CO2為發(fā)泡劑通過改變發(fā)泡溫度、壓力、以及保壓時(shí)間，較為系統(tǒng)的探究非臨界狀態(tài)下工藝參數(shù)的改變對(duì)最終發(fā)泡粒子的影響，并通過差式掃描量熱儀（DSC），掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)發(fā)泡粒子的熱性能和泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?原料

PP粒料：RP242G，利安德巴塞爾;CO2：純度99.5%，青島通達(dá)氣體有限公司;碳酸鈣：粒徑5μm，濟(jì)南啟明化工有限公司;烷基苯磺酸鈉：工業(yè)級(jí)，濟(jì)南鼎贊化工有限公司。

1.2 ?主要儀器設(shè)備

高溫高壓反應(yīng)釜系統(tǒng)：自制;差式掃描量熱儀：1/700型，梅特勒;掃描電子顯微鏡：日本GSM7500F日本電子株式會(huì)社。

1.3 ?試樣制備

稱取5 g PP，0.3 g烷基苯磺酸鈉以及0.1 g納米碳酸鈣加入600 mL純水中，適當(dāng)攪拌后加入高壓反應(yīng)釜中，然后反復(fù)通入適量CO2，確保將反應(yīng)釜中的空氣排空。關(guān)閉所有閥門開始升溫至發(fā)泡溫度，待溫度穩(wěn)定后再通入C02至發(fā)泡壓力，保壓一定時(shí)間后打開卸料閥卸壓，得到發(fā)泡制品。

1.4 ?性能測(cè)試

表觀密度：根據(jù)GB/T6343-2009測(cè)試。發(fā)泡倍率：發(fā)泡之前的密度與發(fā)泡之后的密度之比進(jìn)行計(jì)算。DSC測(cè)試：采用TGA/DSC型熱重分析儀測(cè)定，先升溫至200 ℃保溫5 min后降溫到30 ℃再升溫到200 ℃，升溫速率為10 K/min。SEM測(cè)試：將發(fā)泡聚丙烯切成薄片，噴金后對(duì)其斷面進(jìn)行觀察并拍攝照片。泡孔尺寸與泡孔密度：通過圖形分析軟件image-Pro Plus分析測(cè)得泡孔尺寸，并用Kumar公式對(duì)泡孔密度進(jìn)行計(jì)算。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?聚丙烯發(fā)泡溫度的確定

由圖1中可以看出其的熔點(diǎn)峰值為142 ℃，由于聚丙烯在晶區(qū)未熔融時(shí)流動(dòng)性較差，不利于CO2的滲入以及發(fā)泡阻力較大，故聚丙烯通常選取在熔點(diǎn)峰值附近甚至是熔融峰值偏上的點(diǎn)作為聚丙烯的發(fā)泡溫度，本實(shí)驗(yàn)發(fā)泡區(qū)間設(shè)定為140 ℃到149 ℃。

2.2 ?溫度對(duì)聚丙烯發(fā)泡的影響

控制發(fā)泡壓力在4 MPa，反應(yīng)時(shí)間在30 min，反應(yīng)溫度在140～149 ℃下發(fā)泡其發(fā)泡倍率隨溫度變化曲線如圖2。

由圖1可以看出當(dāng)溫度處于140 ℃時(shí)，發(fā)泡倍率很低幾乎不怎么發(fā)泡，當(dāng)溫度在146 ℃時(shí)有個(gè)一較高的發(fā)泡倍率，4 MPa下的發(fā)泡倍率在7.9倍左右，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高后，發(fā)泡倍率反而有所降低。發(fā)泡倍率隨溫度整體上是先增加后降低的趨勢(shì)。

這是由于PP本身是一種結(jié)晶型聚合物，晶區(qū)未熔融時(shí)有很高的剛性，非晶區(qū)幾乎沒有流動(dòng)和變形能力，使得二氧化碳很難滲入且很難完成泡孔的成核和增長(zhǎng)過程。隨著溫度的升高晶區(qū)溶解，使得二氧化碳在PP中的成核和泡孔長(zhǎng)大過程變得容易，故此時(shí)有較高的發(fā)泡倍率，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高后，晶區(qū)繼續(xù)減少使得PP的熔體強(qiáng)度急速下降，使得二氧化碳的逃逸速度加快很難包住PP內(nèi)的氣體，容易產(chǎn)生泡孔缺陷，但同時(shí)由于高溫下鏈段運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，重排出現(xiàn)一部分更加完善的晶體，這些晶體的出現(xiàn)也會(huì)對(duì)二氧化碳的溶解產(chǎn)生不利影響。因此未改性的PP有效發(fā)泡區(qū)間非常窄，僅有4～6 ℃。

圖3為不同溫度下發(fā)泡得到的PP斷面SEM照片，也可以看出在140 ℃下僅有少量氣泡產(chǎn)生，當(dāng)溫度升高后更多CO2溶解PP基體中此時(shí)的泡孔直徑為392μm，而當(dāng)溫度繼續(xù)升高后泡孔直徑進(jìn)一步增大到551μm，進(jìn)一步升高溫度隨CO2逃逸速度增加以及分子鏈的排列與堆砌，泡孔直徑下降到465μm，同時(shí)也可以明顯看到泡孔壁變厚的現(xiàn)象，這在一定程度改善熔體強(qiáng)度，大大減少氣泡合并及塌陷現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2.3 ?壓力對(duì)聚丙烯發(fā)泡的影響

在聚丙烯發(fā)泡過程中，當(dāng)壓力開始下降時(shí)，使溶解在PP基體中的CO2的溶解度急劇下降，產(chǎn)生熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，從而形成氣泡核。理論上如果發(fā)泡壓力越高，那么溶解在基體中的CO2就會(huì)越多，從而這種不穩(wěn)定程度就會(huì)越高，產(chǎn)生更多的氣泡核的同時(shí)可用于氣泡增長(zhǎng)的氣體也會(huì)增多，故此時(shí)將會(huì)得到更大的泡孔直徑，和更高的發(fā)泡倍率。本節(jié)實(shí)驗(yàn)所采用的發(fā)泡溫度146 ℃，保壓時(shí)間為30 min，其壓力的變化對(duì)發(fā)泡倍率、泡孔直徑以及泡孔密度的影響見圖3、圖4。

由圖3、圖4可以看到，當(dāng)發(fā)泡壓力為2 MPa，由于成核驅(qū)動(dòng)力不足故生較少的成核點(diǎn)，并且可利用的CO2也不足，使得總體的發(fā)泡倍率較低僅有3.5倍，當(dāng)壓力升高時(shí)，基體中溶解的CO2量得以提高，使得有更多的不穩(wěn)定點(diǎn)產(chǎn)生，產(chǎn)生更多的氣泡核，這使得泡孔密度有一個(gè)較大的提升，泡孔直徑也隨發(fā)泡壓力提高有一個(gè)較大的提高，并且當(dāng)壓力在5 MPa時(shí)發(fā)泡倍率有一個(gè)最大值9.3倍，此時(shí)泡孔直徑為797μm，但由于平均泡孔直徑的提高使得此時(shí)的泡孔密度相較于4 MPa有個(gè)一較大下降此時(shí)的泡孔密度在1.1×109個(gè)/cm3，隨壓力的進(jìn)一步提高發(fā)泡倍率、泡孔直徑以及泡孔密度又呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)榕菘字睆降脑龃蟛粌H僅歸因于CO2溶解度的提高，CO2對(duì)基體塑化作用也同樣起非常重要作用，隨CO2量的增多基體的熔體強(qiáng)度也隨之降低，當(dāng)發(fā)泡壓力為6 MPa時(shí)聚丙烯基體的熔體前度不足以包裹CO2，使得內(nèi)部的CO2反而以較快的速率溢出，進(jìn)而出現(xiàn)泡孔破裂以及并泡的現(xiàn)象出現(xiàn)，從而使發(fā)泡倍率也隨之下降。如圖5電鏡照片中可以看出此時(shí)的泡孔大小不均，很難找到一個(gè)規(guī)則的泡孔，不適合做發(fā)泡材料。

2.4 ?飽和時(shí)間對(duì)聚丙烯發(fā)泡的影響

氣體飽和時(shí)間對(duì)聚丙烯發(fā)泡過程也有很重要的影響，因?yàn)榘l(fā)泡劑進(jìn)入聚丙烯的過程是一個(gè)緩慢擴(kuò)散的過程，其主要受溫度、壓力和氣體濃度的影響，如果想要達(dá)到飽和狀態(tài)，則需要一定的擴(kuò)散時(shí)間，過長(zhǎng)或過短的保壓時(shí)間都會(huì)對(duì)發(fā)泡過程產(chǎn)生不利影響，因此選擇一個(gè)合適的保壓時(shí)間是有必要的[5]。

本節(jié)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)在146 ℃下，壓力5 MPa，控制保壓時(shí)間為10、30、50、70 min下得到圖7-9。

由圖7看以出，當(dāng)保壓時(shí)間在10 min時(shí)發(fā)泡別率較低只有4.7倍，發(fā)泡倍率較低，當(dāng)保壓時(shí)間增加到30 min時(shí)發(fā)泡倍率上升到9.3倍，表觀密度最低為0.097g/cm3，繼續(xù)升高保壓時(shí)間發(fā)泡倍率反而有下降趨勢(shì)，表觀密度增大。圖8可以看出，當(dāng)保壓時(shí)間為30 min時(shí)，泡孔直徑有最大值797μm，但泡孔密度一直隨保壓時(shí)間的增加而增加。進(jìn)一步通過SEM斷面圖發(fā)現(xiàn)，在10 min保壓時(shí)間得到斷面泡孔大小不一，并且泡孔形狀規(guī)則性較差，30 min泡孔大小較為均一，保壓時(shí)間的延長(zhǎng)使得泡孔明顯減小，并且泡孔壁開始加厚。這表明CO2在10 min時(shí)可能不能達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)的成核和泡孔生長(zhǎng)動(dòng)力不足，不足以得到較高的發(fā)泡倍率，隨飽和時(shí)間的延長(zhǎng)CO2充分滲入到PP顆粒中從以得到較高的發(fā)泡倍率，但是30 min后倍率和表觀密度不在增加，這說明30 min足以使CO2充分滲入PP中。另外隨著飽和時(shí)間延長(zhǎng)存在明顯的晶體的完善過程，故在10 min時(shí)泡孔均一性差且有泡孔合并的趨勢(shì)，50 min時(shí)開始出現(xiàn)一些小泡孔區(qū)域，70 min體系晶體完善程度進(jìn)一步增大，使得氣泡膨脹阻力增大，泡孔平均直徑下降到375μm。總之保壓時(shí)間在30 min左右能夠滿足發(fā)泡需要。

3 ?結(jié) 論

（1）溫度是決定聚丙烯發(fā)泡成功的關(guān)鍵，隨著溫度的升高聚丙烯發(fā)泡倍率先升高后降低，在146 ℃時(shí)發(fā)泡效果最好，此時(shí)泡孔直徑最大，并有較低的泡孔密度。

（2）在不同壓力下的發(fā)泡實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，升高壓力可以促進(jìn)成核點(diǎn)生成，提供更多驅(qū)動(dòng)力使得泡孔密度和泡孔直徑大大增加，但過高壓力會(huì)增加CO2對(duì)PP的塑化程度，使熔體強(qiáng)度降低發(fā)泡效果不好。實(shí)驗(yàn)最佳的發(fā)泡壓力是5 MPa，此時(shí)發(fā)泡倍率最大，泡孔直徑最大。

（3）不同保壓時(shí)間的發(fā)泡實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，保壓時(shí)間主要體現(xiàn)在CO2對(duì)PP飽和程度上，當(dāng)CO2在PP中達(dá)到飽和后，增加保壓時(shí)間對(duì)發(fā)泡倍率影響較小，但泡孔直徑會(huì)有一定程度減小，泡孔密度增加。保壓時(shí)間為30 min足以達(dá)到發(fā)泡需求。

（4）共聚聚丙烯的發(fā)泡條件要求較低，在非臨界CO2下也能得到較好的發(fā)泡倍率。

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