李旭東 宗剛

摘 ?????要：通過脈沖電解垃圾滲濾液膜濾濃縮液，解決其化學(xué)需氧量（COD）含量高、可生化性差、含鹽量高的問題。采用單因素法通過控制脈沖峰值電壓、時間、pH、脈沖頻率選取最適反應(yīng)條件， 并通過三維熒光光譜來分析殘留物。脈沖電解處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液的最適反應(yīng)條件為脈沖峰值電壓為10 V、電解時間為60 min、原液pH值為5、脈沖頻率為5 000 Hz， COD去除率為42.4%。通過分析三維熒光光譜發(fā)現(xiàn)垃圾滲濾液膜濾濃縮液經(jīng)過電解污染物可見區(qū)類腐殖酸熒光峰降低， 但反應(yīng)結(jié)束后仍有部分可見區(qū)類腐殖酸殘留。

關(guān) ?鍵 ?詞：脈沖電解;垃圾滲濾液膜濾濃縮液;COD;三維熒光光譜

中圖分類號：X703.1 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0311-04

Abstract： By pulse electrolysis of the landfill leachate membrane filtration concentrate， the problem of high chemical oxygen demand （COD） content， poor biodegradability and high salt content was solved. The single factor method was used to investigate the effect of peak voltage， time， pH and pulse frequency on the treatment result， and the optimal reaction conditions were determined. The residue was analyzed by three-dimensional fluorescence spectroscopy. The results showed that when the pulse peak voltage was 10 V，the electrolysis time was 60 min， the pH of raw liquid was 5， the pulse frequency was 5 000 Hz， COD removal rate reached 42.4%. By analyzing the three-dimensional fluorescence spectrum， it was found that the leaching acid fluorite peak in the visible leachate membrane filtrate concentrate decreased in the visible area of the electrolyzed contaminant， but there was still some humic acid residue in the visible area after the reaction.

Key words： Pulse electrolysis; Landfill leachate membrane concentrate; COD; Excitation-emission-matrix spectra

目前，膜過濾技術(shù)在國內(nèi)污水深度處理行業(yè)上大量應(yīng)用，該技術(shù)相對成熟且對水處理代價相對較低。同時，國內(nèi)目前的城市垃圾處理大都采用垃圾處理廠填埋的方式，該方式產(chǎn)生的垃圾滲濾液是一種高濃度有機污水。國家環(huán)保部在《生活垃圾填埋場滲濾液處理工程技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定了深度處理可采用納濾膜、反滲透膜等技術(shù)[1]。所以膜過濾技術(shù)也被大量應(yīng)用到生活垃圾填埋場產(chǎn)生的滲濾液處理中來，這就產(chǎn)生一種高腐殖酸、高鹽、水質(zhì)更復(fù)雜更難處理的副產(chǎn)物垃圾滲濾液膜濾濃縮液[2]。

根據(jù)國內(nèi)采用的反滲透工藝的垃圾滲濾液處理項目的運行經(jīng)驗，要保證反滲透的出水達標，濃縮液的產(chǎn)量非常大，一般占到進水量的25%～45%[3]。濃縮液的COD主要是難降解的有機物，且濃度一般都在1 000～4 000 mg/L之間[4]。經(jīng)過相關(guān)機構(gòu)對濃縮液的分析，發(fā)現(xiàn)濃縮液的有機組分相當復(fù)雜，其中大部分為腐殖酸類、硅鹽烷類、烯烴類、芳烴類[5]。因此如何高效的處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液成為一個技術(shù)難點。

電化學(xué)氧化法目前主要被應(yīng)用在電鍍廢水、高濃度紡織廢水等含鹽量較高的廢水處理中。垃圾滲濾液膜濾濃縮液由于其含鹽非常高，幾年來，已有學(xué)者將電氧化技術(shù)引入到垃圾滲濾液膜濾濃縮液的處理中來[6，7]。由于垃圾滲濾液膜濾濃縮液中Cl-含量較高，在反應(yīng)中部分轉(zhuǎn)化為具有較強氧化性的次氯酸，所以采用電化學(xué)氧化法目前已取得較好的效果。為提高氧化效率，克服濃度差極化和電極極化問題，已有部分研究引入脈沖電極進行電解有效的解決了極化問題，為進一步的研究開拓了思路[8]。本研究嘗試采用脈沖電解處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液，通過分析控制電壓、反應(yīng)時間、pH、脈沖頻率等電化學(xué)參數(shù)對反應(yīng)效果的影響，并通過熒光光度計來分析了電解殘留污染物殘留物芳香化程度和腐殖化程度。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料與方法

垃圾滲濾液膜濾濃縮液采自陜西省西安市江村溝垃圾填埋場，是膜生物反應(yīng)器（MBR）和納濾（NF）處理工藝產(chǎn)生的廢水。主要污染物參數(shù)為：化學(xué)需氧量（COD）2 530 mg/L，電導(dǎo)率27 mS·cm-1，表明該水樣COD含量高，因此本實驗將COD作為研究對象，較高的電導(dǎo)率可以在不需要外加電解質(zhì)的情況下進行電化學(xué)反應(yīng)。

1.2 ?裝置與方法

實驗裝置采用，反應(yīng)槽為直徑138 mm高195 mm的圓柱反應(yīng)器.電極板陽極陰極均采用石墨板電極。電源采用脈沖電源，最大輸出為30 V、5 A，導(dǎo)線為銅制導(dǎo)線.攪拌裝置采用磁力攪拌器，增加液體傳質(zhì)效果。通過控制反應(yīng)時間、電壓、pH、脈沖頻率來考察電解對COD去除率的影響效果。選取最優(yōu)反應(yīng)條件，并對選取的最優(yōu)反應(yīng)條件出水進行三維熒光光譜分析，通過三維熒光光譜分析反應(yīng)過程中有機物變化遷移[9]。

1.3 ?分析方法

pH采用型pH計測定。COD采用重鉻酸鉀法測定.三維熒光光譜采用熒光光度計。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?峰值電壓的影響

保持極板間距為3 cm，原液pH為7，保持不變，設(shè)定脈沖頻率5 000 Hz，在不同電壓下連續(xù)電解60 min。反應(yīng)過程中去除率及COD變化如圖1所示。

隨著電壓的升高去除率整體呈上升趨勢，這是因為隨著電壓升高電流這會增大，電解液中電子數(shù)量逐漸增多，相應(yīng)的電化學(xué)氧化反應(yīng)加強，從而加快了有機物的氧化[10]。由于垃圾滲濾液膜濾濃縮液含氯離子高的特點，在電解過程中電壓越高，隨之電流密度相應(yīng)的增加，氯離子還原速率也越快活性氯和自由基產(chǎn)生的也越快，同等時間段活性氯和自由基越多有機物降解越多。且氯離子在陽極還原后產(chǎn)生氯氣部分溢出液相過程中起到一定吹脫和氧化作用。

隨著電解的進行出現(xiàn)明顯的歐姆熱效應(yīng)，電壓為14 V時，電解進行半小時就出現(xiàn)嚴重的發(fā)熱現(xiàn)象電解液升至54 ℃?？紤]到電壓為10 V以上時，隨著電壓的增加去除率變化不大，且更高的電壓伴隨著嚴重的歐姆熱效應(yīng)，因此最適電壓選為10 V[11]。

2.2 ?pH的影響

設(shè)定脈沖頻率為5 000 Hz，電解時間為60 min，電壓為10 V，選取pH為3、5、7、9行電解，其COD及去除率如圖3所示。

如圖所示，COD去除率隨著pH的增加呈現(xiàn)下降態(tài)勢，且在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，pH為酸性時陽極產(chǎn)的氯氣速率明顯增加，特別是pH為3時反應(yīng)初期就出現(xiàn)明顯的氧化脫色現(xiàn)象。這可能是因為當溶液的酸度不同時，氯離子在陽極的吸附程度不同[13]，而氯離子作為本實驗電解過程中的基本反應(yīng)式如下：

次氯酸及次氯酸根作為電解過程中的主要氧化性物質(zhì)，因此陽極吸附氯離子的程度又影響到次氯酸和次氯酸根的生成。從而在酸性條件下去除率高于堿性條件下，且在反應(yīng)初期對垃圾滲濾液膜濾濃縮液的脫色效果也快于堿性。在本實驗中發(fā)現(xiàn)pH為堿性時陰極出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，特別是當pH控制為9時出現(xiàn)較為嚴重的結(jié)垢現(xiàn)象，可能為磷酸鹽或其他鹽類物質(zhì)。而原濃縮液的pH為5的情況下其去除率為42.4%略低于pH為3的情況，考慮到原濃縮液中較高的鹽類和其他離子態(tài)污染物，決定盡量少的引入其他離子，因此選擇原濃縮液最適pH為5。

2.3 ?脈沖頻率的影響

控制電解時間60 min，電壓10 V，原濃縮液pH設(shè)定為7，脈沖頻率為：3 000、5 000、7 000 Hz，其COD去除率如圖4。

從圖中去除率隨頻率的變化趨勢來看，頻率處于較低水平，比如頻率為3 000 Hz時單位體積廢水的電流密度過小，體系內(nèi)產(chǎn)生的羥基自由基的量也會少，這就導(dǎo)致其去除率較低[14]，且較低的電流密度也會導(dǎo)致氯離子的還原速率降低，從而影響到去除率。當脈沖頻率增加后電流密度也隨之增加，其產(chǎn)生羥基自由基速率也隨之增加，且較大的電流密度也會增加氯離子還原成活性氯的速度，從而增加了其去除率。但隨著脈沖頻率的增加，其逐漸趨于直流電的形式，脈沖作用減弱，所以脈沖頻率的持續(xù)增加對去除率的影響不大.因此本實驗選最適脈沖頻率為5 000 Hz。

2.4 ?反應(yīng)過程三維熒光光譜分析

有機物包含多種不同的熒光基團，其熒光特性包含了與結(jié)構(gòu)、官能團、構(gòu)型、非均質(zhì)性、分子內(nèi)與分子間特性等相關(guān)重要信息[15]。垃圾滲濾液膜濾濃縮液可通過這種方法判斷其有機物種類濃度等相關(guān)信息。本實驗采用該方法對實驗過程中有機物的組分遷移降解過程進行分析，其中有機質(zhì)及其三維熒光特性如圖4[16]。

通過三維熒光分析發(fā)現(xiàn)垃圾滲濾液膜濾濃縮液原水有機物濃度最高的為可見區(qū)類腐殖酸，且含有一定濃度的高激發(fā)類色氨酸、類腐殖酸、紫外區(qū)類腐殖酸。在電解至20 min時濃度最高的可見區(qū)類腐殖酸濃度明顯降低，可能是因為可見區(qū)類腐殖酸芳香化程度高且不穩(wěn)定的這類大分子有機物在電解初期在電極極板被直接氧化[17]，此外紫外區(qū)類腐殖酸濃度也減小。且本實驗發(fā)現(xiàn)在20 min時活性氯在電解液中濃度增加后整個電解體系也隨之增強，這也可能使芳香化程度高的類腐殖酸類機物分解加快[18]。40至60 min時降解效率開始緩慢，易氧化的分子量較大的類腐殖酸類濃度已經(jīng)明顯降低，但殘留的部分穩(wěn)定性較好的可見區(qū)類腐殖酸仍難以被氧化。

3 ?結(jié) 論

（1）本實驗表明脈沖電解處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液受到電壓、pH、脈沖頻率的影響。當電壓為10 V，時間為60 min，pH為5，脈沖頻率為5 000 Hz時COD去除率達到42.4%。

（2）本實驗發(fā)現(xiàn)垃圾滲濾液膜濾濃縮液的三維熒光光譜特性中其熒光峰主要集中在可見區(qū)類腐殖酸區(qū)域，隨著脈沖電解氧化的進行可見區(qū)類腐殖酸熒光峰明顯降低，但反應(yīng)結(jié)束時仍有部分殘留并未被電解氧化。

（3）電解過程中垃圾滲濾液膜濾濃縮液中氯離子含量高的特性可以很好的被電解法利用，說明垃圾滲濾液膜濾濃縮液適合采用電解氧化法，并且省去了投加電解質(zhì)的過程有一定經(jīng)濟價值。

參考文獻：

[1]佚名.生活垃圾填埋場污染控制標準[J].城市垃圾處理技術(shù)，2008（2）：1-3.

[2]張皓貞，張超杰，張瑩，等.垃圾滲濾液膜過濾濃縮液處理的研究進展[J].工業(yè)水處理，2015，35（11）：9-13.

[3]孫雨清， 趙俊. 垃圾滲濾液反滲透濃縮液處理技術(shù)綜述[J]. 山西建筑， 2013， 39（11）：194-196.

[4]吳莉娜，涂楠楠，程繼坤，等.垃圾滲濾液水質(zhì)特性和處理技術(shù)研究[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2014，14（31）：136-143.

[5]唐國卿， 邱家洲， 沈燕，等. 臭氧高級氧化組合技術(shù)處理垃圾滲濾液濃縮液[J]. 中國給水排水， 2016（8）：88-91.

[6]DENG Y， ENGLEHARDT J D. Electrochemical oxidation for landfill leachate treatment[J]. Waste Management， 2007， 27（3）：380.

[7]陳青，劉詠，胡佩，等.Ru-Ta/Ti陽極電解深度處理垃圾滲濾液[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2011，34（2）：147-151.

[8]陳彬，朱又春，李彥旭，等.廢水脈沖電解處理節(jié)能高效的原因分析[J].環(huán)境工程學(xué)報，2008，2（1）：23-26.

[9]蔣紹階，劉宗源.UV254作為水處理中有機物控制指標的意義[J].土木建筑與環(huán)境工程， 2002， 24（2）：61-65.

[10]宋衛(wèi)鋒，朱又春，林美強.脈沖電解處理餐飲廢水的試驗研究[J].四川環(huán)境，2003，22（3）：1-3.

[11]班福忱，孫曉昕，劉鑫，等.電解電壓對電多相催化法去除偶氮染料廢水的影響[J]. 工業(yè)水處理，2016，36（7）：52-55.

[12]龔逸，王云海，朱南文，等.垃圾滲濾液膜濾濃縮液的電化學(xué)氧化處理研究[J].環(huán)境污染與防治，2015，37（5）：11-16.

[13]吳進.鈦基RuO（下標x）-PdO電極光電降解活性艷紅K-2BP[J].物理化學(xué)學(xué)報2007，23（2）：268-273.

[14]張蓉，魏狀，王勛華，等.脈沖電解法預(yù)處理酸性染料廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報，2010（9）：1941-1944.

[15]歐陽二明， 張錫輝， 王偉. 常規(guī)凈水工藝去除有機物效果的三維熒光光譜分析法[J].光譜學(xué)與光譜分析， 2007， 27（7）：1373-1376.

[16]吉芳英， 謝志剛， 黃鶴，等. 垃圾滲濾液處理工藝中有機污染物的三維熒光光譜[J]. 環(huán)境工程學(xué)報， 2009， 3（10）：1783-1788.

[17]王云海，張瑞娜，樓紫陽，等.Fenton氧化處理垃圾膜濾濃縮液[J].環(huán)境化學(xué)，2017，36（5）：1104-1111.

[18]黃凱興，雷濤，陳石，等.電氧化法處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液的試驗研究[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保， 2016， 42（3）：22-24.