張穎 陸彩云 尹正風

摘 ?????要：油井水泥中引入外加劑通常用緩凝劑或早強劑，以便能在更高的溫度和壓力下的進行油井固井作業(yè)。以乙醛酸和環(huán)己酮為原料，在NaOH溶液中合成脂肪族有機物并將其引入G級HSR油井水泥中，研究添加量為0.2%，0.4%，0.6%和0.8%時對油井水泥水化性能的影響。結(jié)果表明，有機外加劑使油井水泥的拌合性提高，有機外加劑添加量為0.2%的油井水泥，水化7 d后，其抗壓強度值高于未添加試樣的抗壓強度。

關(guān) ?鍵 ?詞：有機外加劑;油井水泥;水化性能

中圖分類號：TE256+.7 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0269-03

Abstract： Additives are often used as retarder or early strength agent of the oil well cement， so that the oil well cement operation can be carried out at higher temperature and pressure. In this study， aliphatic organic compounds were synthesized from glyoxylic acid and cyclohexanone in NaOH solution， and the effect of organic additives with the addition of 0.2%， 0.4%， 0.6% and 0.8% on the hydration characteristics of oil well cement was studied. The results showed that the organic additive improved the mixing property of oil well cement. The compressive strength value of cement with 0.2% organic additive was higher than that of the sample without organic additive after hydration 7 d.

Key words： Organic additive; Oil well cement; Hydration characteristics

隨著石油工業(yè)的發(fā)展，油氣勘探和開發(fā)領(lǐng)域日益擴大，鉆井技術(shù)逐漸提高。深井、超深井和特殊井頻頻問世，給油井技術(shù)提出更高的要求。油井固井是石油或天然氣鉆井操作中最關(guān)鍵的操作之一[1]。因此，近年來油井固井成為最熱門的研究領(lǐng)域之一[2，3]。油井的生產(chǎn)能力在很大程度上受固井質(zhì)量的影響，因此充分認識油井水泥工藝背后的界面現(xiàn)象具有很實際的科學和技術(shù)意義[4]。

目前各種水泥外加劑加入油井水泥中主要是用來提高油井水泥的性能，成功使油井水泥的注漿時間延長和抗壓強度大幅度提高[5-7]。一般來說，油井水泥的外加劑主要包括緩凝劑、分散劑和減水劑[8， 9]。例如：填充劑可以增加產(chǎn)漿量，節(jié)約水泥，降低成本;促凝劑或緩凝劑可以調(diào)節(jié)稠化時間，既能保證施工安全，又能在規(guī)定的時間內(nèi)達到繼續(xù)作業(yè)的強度要求;降失水劑可以減少滲透性地層對水泥漿的濾失作用，保護油氣層，提高采收率;分散劑可以改善水泥漿流變性能，增加頂替效率，提高固井質(zhì)量，延長油井壽命。因此，油井水泥性能的發(fā)展高度依賴于所用外加劑的類型和劑量。近年來，聚合物等有機外加劑引入到油井水泥中，在一定程度上提高了油井水泥產(chǎn)品的性能[10，11]。研究表明，添加不同的外加劑對水泥的物理化學性能和流變性能產(chǎn)生不同的影響。而與此同時，幾種外加劑在水泥中可能會導(dǎo)致不良的相互作用[12，13]。本研究的目的是制備一種新型的脂肪族有機外加劑，并研究其對G級HSR油井水泥早期水化性能的影響[14-16]。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗原料

本研究使用的油井水泥為G級高抗硫酸鹽（HSR）水泥，其化學成分如表1所示。外加劑為由環(huán)己酮和乙醛酸合成的一種新型脂肪族有機外加劑。

1.2 ?有機外加劑的制備

本研究采用的有機外加劑為人工合成外加劑，合成原料為環(huán)己酮和乙醛酸水溶液，在氫氧化鈉水溶液中加熱合成。合成工藝流程如下：

（1） 按摩爾比為乙醛酸： 水=1∶10配制乙醛酸水溶液。

（2） 在加熱條件下，邊攪拌邊加入與乙醛酸摩爾比為1∶1的氫氧化鈉。

（3） 當溶液溫度升高到50 ℃時，恒溫，按乙醛酸∶環(huán)己酮=3∶1的摩爾比加入適量的環(huán)己酮。

（4） 繼續(xù)在50 ℃下恒溫攪拌3 h。

1.3 ?制備含有機外加劑的油井水泥漿體

按照標準稠度用水量分別配制含有機外加劑量為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的油井水泥漿體，檢測其水灰比和凝結(jié)時間。將含不同量有機外加劑的水泥漿體澆筑成邊長為50 mm的立方體，在相對濕度100%下保存24 h，然后檢測樣品在不同溫度下（30、50、70、90 ℃）水中浸泡1、3、7和28 d后的耐壓強度值。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?有機外加劑對水泥水灰比和凝結(jié)時間的影響

配制標準稠度油井水泥的水灰比和凝結(jié)時間（初凝時間和終凝時間）如表2所示。由表2可見，配制標準稠度的油井水泥時，隨著有機外加劑添加量的增加，油井水泥的用水量逐漸降低，由此可見，有機外加劑的添加使得油井水泥的拌合性提高。未添加有機外加劑時水灰比為0.272，添加0.2%的有機外加劑時水灰比降低為0.261，下降了4%，隨后，隨著有機外加劑添加量的增加，水灰比繼續(xù)降低，當有機外加劑添加量達到0.8%時，水灰比降低為0.251，下降了8%。分析認為標準稠度水灰比的降低是由于有機外加劑的加入，使得水泥漿體中的游離氧化鈣含量降低。

有機外加劑使水泥凝結(jié)時間大幅度降低，而隨著添加量的增加，降低的幅度逐漸減弱。未添加外加劑的水泥凈漿初凝時間為165 min，終凝時間為220 min，而添加了0.2%有機外加劑的水泥漿的初凝時間大幅縮短，僅85 min即開始初凝，終凝時間也僅為140 min，隨后，隨著有機外加劑添加量的增加，其初凝時間和終凝時間均逐漸延長，當有機外加劑添加量增加到0.8%時，初凝時間達到112 min，終凝時間達到180 min。這是因為不含外加劑的水泥漿體中，水化產(chǎn)物（硅酸鈣水合物）填充于未水化顆粒之間或附著在硬化體的表面上，減緩了內(nèi)層未水化部分的水化速度，從而使水泥硬化體在7～28 d的水化齡期內(nèi)水化發(fā)展較慢。而添加少有機外加劑后，水泥漿體的水化誘導(dǎo)期縮短，水化放熱速率提高，并提高了累計放熱量，從而使得水化反應(yīng)速度提高，凝結(jié)硬化速度增大。

2.2 ?有機外加劑對水泥抗壓強度的影響

含不同量有機外加劑的試樣在30 ℃的水中浸泡一定時間后的耐壓強度變化如圖2所示。

在萬能壓力機下分別檢測有機外加劑添加量分別為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的方塊試樣的抗壓強度，結(jié)果表明，不含添加劑的水泥在水化早期（7 d）快速進行水化反應(yīng)，其抗壓強度值顯著增大，隨后水化反應(yīng)緩慢進行，其抗壓強度值的發(fā)展也在緩慢進行。這是因為油井水泥在常溫下的水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣凝膠C-S-H（II）、CH、鈣礬石AFt和單硫型水化硫鋁酸鈣AFm[19，20]。水化反應(yīng)過程如下：

這些水化產(chǎn)物填充于未水化顆粒之間及附著在水泥硬化體的表面上，從而減緩了內(nèi)層未水化部分的水化速度，使水泥硬化體在7～28 d的水化齡期內(nèi)水化發(fā)展較慢。有機外加劑添加量為0.2%，0.4%，0.6%和0.8%的水泥硬化體的水化發(fā)展趨勢與未添加的硬化體基本相同，添加0.2%有機外加劑的試樣，在7 d水化齡期后其抗壓強度值均高于未添加外加劑的試樣及其他添加量的試樣，由此可知，該有機外加劑添加量為0.2%時對提高了油井水泥強度的效果最佳。

通過研究有機外加劑添加量為0.2%的油井水泥在30、50、70和90 ℃下水化一定時間后的強度變化，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，水化溫度的提高使水泥的水化誘導(dǎo)期縮短，水化速度迅速提高，尤其是在水化早期。但水化進行到28 d后，此時水泥漿體的水化反應(yīng)基本完成，所以不同溫度下水化的水泥的強度發(fā)展基本趨于一致。

3 ?結(jié) 論

通過實驗合成油井水泥有機外加劑并將不同量添加劑（0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%）添入油井水泥中，研究其對油井水泥拌合性和水化強度變化的影響，得出如下結(jié)論：

（1）配制標準稠度的油井水泥時，隨著有機外加劑添加量的增加，油井水泥的用水量逐漸降低。

（2） 有機外加劑使水泥凝結(jié)時間大幅度降低，而隨著添加量的增加，降低的幅度逐漸減弱。

（3）有機外加劑添加量為0.2%的水泥，水化7d后，其抗壓強度值高于未添加試樣的抗壓強度。

（4）水化溫度的提高使水泥的水化速度迅速加快，尤其是在水化早期。

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