尚德禮

（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗室，遼寧 鞍山114009）

隨著鋼鐵工業(yè)的迅速發(fā)展，鋼包不僅是盛裝鋼水的容器，還在鋼水精煉過程中擔(dān)負(fù)著重要作用，如噴粉、喂線、合金化、脫氣、脫碳等精煉工藝都轉(zhuǎn)移到鋼包中進(jìn)行［1］。這使得鋼包的使用條件更加苛刻，工作環(huán)境更加惡劣。因此，與鋼水直接接觸的鋼包襯磚質(zhì)量直接影響精煉效果。目前，鋼包使用的鋼包磚以鎂鋁磚、鎂碳磚和鋁鎂碳磚為主。其中，鎂鋁磚具有生產(chǎn)成本低、不引起鋼液增碳、抗渣侵蝕和滲透能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在鋼包內(nèi)襯結(jié)構(gòu)中［2-3］。尤其在生產(chǎn)超低碳鋼時，為防止鋼液增碳，采用具有鎂鋁磚內(nèi)襯的鋼包尤為重要。但是在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，鎂鋁磚有時過早出現(xiàn)裂紋、脫落現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了鋼包的使用壽命。為了提高鎂鋁磚使用壽命，有必要對其損毀機(jī)理進(jìn)行研究。本文采用實(shí)驗結(jié)合機(jī)理分析查明了鎂鋁磚損毀機(jī)理，并提出改進(jìn)措施。

1 鎂鋁鋼包磚檢驗

1.1 宏觀斷口形貌

采用煉鋼廠常用的鎂鋁磚為研究對象，首先將大塊鋼包磚破碎，破碎過程中發(fā)現(xiàn)鋼包磚韌性較好，不易破碎，結(jié)構(gòu)非常緊密，說明此類型鎂鋁磚低溫性能優(yōu)良，在搬運(yùn)、砌筑過程不易出現(xiàn)損壞問題。鋼包磚斷口形貌見圖1。由圖1的斷口宏觀形貌可以明顯看出，鋼包磚是由顆粒物與結(jié)合劑構(gòu)成。

圖1 鋼包磚斷口宏觀形貌

1.2 化學(xué)成分分析

采用化學(xué)分析法研究鋼包磚具體組分。首先將大塊鋼包磚的破碎物放入磨粉機(jī)中制粉，中途不篩分（由于鋼包磚由硬顆粒和粉狀填充物組成，如果篩分，將導(dǎo)致成分失真），最后采用化學(xué)方法分析細(xì)粉成分，鋼包磚化學(xué)成分見表1。

表1 鋼包磚化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

由表1可見，鋼包磚中Al2O3含量較高，達(dá)到80.11%；MgO含量較低，為6.02%，基本符合該類鎂鋁磚的標(biāo)準(zhǔn)要求。檢驗發(fā)現(xiàn)，鋼包磚中C含量非常低，僅為0.06%，可有效防止精煉過程鋼液增碳；鋼包磚中含有一定量的氯元素，平均含量為1.47%。通常煉鋼廠采購鋼包磚標(biāo)準(zhǔn)中對氯元素含量沒有限定，但是一般情況下氯化物熔點(diǎn)較低，沸點(diǎn)也較低，能否造成鋼包磚損毀還需進(jìn)行實(shí)驗研究。

1.3 物相分析

由于化學(xué)方法不能分析具體物相，因此需采用衍射分析鋼包磚具體物相。將鎂鋁鋼包磚制備成粉末樣品，在Model X pert型X衍射儀（XRD）上進(jìn)行物相分析。實(shí)驗條件為：管電壓為40 kV，電流為 30 mA，銅靶，掃描范圍 2θ=10～80°。鋼包磚物相組成如圖2所示。

圖2 鋼包磚物相組成

通過圖2分析可見，鋼包磚主要物相為Al2O3和 MgO，其中 Al2O3含量為 87%，MgO含量為10%。二者含量與化學(xué)分析結(jié)果存在一定誤差屬正常現(xiàn)象，Xrd主要用于物相鑒定，含量測定屬半定量分析，因此成分含量還應(yīng)以化學(xué)檢驗結(jié)果為主。此外，Xrd無法鑒別痕跡物相，因此除Al2O3和MgO外的雜質(zhì)相無法鑒定。

1.4 電鏡分析

首先對鋼包磚切塊取樣，然后經(jīng)過研磨、噴碳后制備掃描電鏡試樣，采用掃描電鏡（SEM）分析試樣微觀形貌，并采用能譜儀（EDS）對試樣成分進(jìn)行分析。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋼包磚主要由氧化鋁顆粒、氧化鎂顆粒和顆粒間的結(jié)合劑組成，鋼包磚中的氧化鋁顆粒形貌及能譜分析見圖3，鋼包磚中的氧化鎂顆粒形貌及能譜分析見圖4，氧化鋁和氧化鎂顆粒之間的結(jié)合劑形貌及能譜分析見圖5。

圖3 鋼包磚中的氧化鋁顆粒微觀形貌及能譜分析

圖4 鋼包磚中的氧化鎂顆粒形貌及能譜

圖5 氧化鋁和氧化鎂顆粒之間的結(jié)合劑形貌及能譜分析

掃描電鏡分析結(jié)果是鋼包磚中氧化鋁顆粒數(shù)量很多，占總顆粒數(shù)目的75%～85%，氧化鎂顆粒數(shù)量較少，僅占10%～18%，其余為氧化鋁和氧化鎂顆粒之間的結(jié)合劑。結(jié)合劑能譜分析結(jié)果見表2。成分分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)合劑中氯元素含量較高，達(dá)到了15.81%，遠(yuǎn)高于鋼包磚平均氯元素含量，后者僅為1.47%，結(jié)合劑以外部分未檢測到氯元素，可見鋼包磚中氯元素都分布在結(jié)合劑中。

表2 結(jié)合劑能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

2 高溫試驗

鋼包工作時，鋼包襯磚會與鋼渣發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)。高溫渣侵實(shí)驗可以研究鋼包長時間工作后鋼包磚物相組成及形貌變化情況。為了對熔渣與鋼包內(nèi)襯之間第一時間的反應(yīng)有一個比較深入的了解，采用靜態(tài)坩堝法進(jìn)行熔渣侵蝕實(shí)驗。實(shí)驗方法為，將耐火材料制成小樣條直接鑲嵌到坩堝內(nèi)部的搗打料內(nèi)，裝入一定量的鋼液及爐渣，置于電爐中加熱到一定溫度后保溫一定時間，然后取出觀察侵蝕情況。

2.1 實(shí)驗過程

選用低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼渣，對鎂鋁磚進(jìn)行侵蝕實(shí)驗，將300 g廢鋼加入爐中，加熱至廢鋼完全熔化，再加入50 g熔渣，并將溫度控制在1 600℃。待熔渣完全熔化后開始計時，保溫20 min后倒出鋼水及熔渣。待爐體緩冷到室溫時，取出試樣，進(jìn)行拍照觀察，并利用SEM,EDS分析試樣顯微結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的變化，渣浸實(shí)驗示意圖見圖6，實(shí)驗用鋼渣化學(xué)成分及堿度見表3。

圖6 渣侵實(shí)驗示意圖

表3 實(shí)驗用鋼渣化學(xué)成分及堿度

2.2 實(shí)驗結(jié)果

圖7為鎂鋁磚形貌及縫隙部位能譜，由圖7可見，鋼包磚已經(jīng)出現(xiàn)了微裂紋，對微裂紋部位進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)縫隙中Cl元素含量已經(jīng)非常低，僅為1.12%。對比實(shí)驗前后鎂鋁磚的體積密度可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高溫鋼渣侵蝕后的鋼包磚體積密度明顯下降，實(shí)驗前為3.15 g/cm3，而經(jīng)過高溫侵蝕后降為2.8 g/cm3?？梢?，經(jīng)過高溫處理后，結(jié)合劑中的氯化鎂已經(jīng)消失，使得鋼包磚出現(xiàn)微裂紋。表4為鋼包磚縫隙部位能譜分析結(jié)果。

圖7 鋼包磚顆粒微觀形貌及縫隙部位能譜分析

表4 鋼包磚縫隙部位能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

3 損毀機(jī)理分析

由上述實(shí)驗結(jié)果可以看出，經(jīng)過高溫實(shí)驗后，鎂鋁磚結(jié)合劑部位氯元素顯著降低，而氯化鎂又是有些鎂鋁磚采用的結(jié)合劑，因此，有必要分析氯化鎂的高溫反應(yīng)過程。

氯化鎂熱解過程的總反應(yīng)式是：

可以得到反應(yīng)過程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化計算式為［4］：

根據(jù)文獻(xiàn)中的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［5］，式（2）可以計算出，當(dāng)反應(yīng)溫度高于800 K時，無水氯化鎂直接熱解反應(yīng)的吉布斯自由能小于零。而鋼水溫度肯定要大于800 K，因此可以判定在鋼水精煉過程中，鋼包磚內(nèi)部的氯化鎂將發(fā)生分解反應(yīng)，最終導(dǎo)致鋼包過早出現(xiàn)裂紋。由于渣線部位與空氣接觸，因此反應(yīng)式（1）中的O2主要來源于空氣。此外，即使沒有外來氧源，因為氯化鎂沸點(diǎn)較低，僅為1 412 ℃［6］，在鋼水精煉過程中，氯化鎂已達(dá)到沸點(diǎn)，隨著氯化鎂的消失，鎂鋁磚中氧化鋁和氧化鎂顆粒之間結(jié)合劑部位出現(xiàn)縫隙，導(dǎo)致磚體損毀。

結(jié)合劑在鋼包磚生產(chǎn)中起著重要作用，一方面保證鋼包磚具有較高的低溫強(qiáng)度，以避免生產(chǎn)過程中邊角的脫落，另外，還需防止結(jié)合劑選用或使用不當(dāng)影響材料的高溫性能。氯化鎂是制備鋼包磚常見的廉價無機(jī)物粘結(jié)劑，氯化鎂要科學(xué)配比，否則會產(chǎn)生副作用。如果氯化鎂過量，雖然對鋼包磚低溫成型及強(qiáng)度影響相對不大，但是對鋼包磚高溫使用性能會產(chǎn)生惡劣影響。尤其是在鋼水精煉過程中，高溫鋼水足可以使氯化鎂分解，最終導(dǎo)致磚體過早出現(xiàn)裂紋、損毀，縮短鋼包使用壽命。鎂鋁鋼包磚所采用的結(jié)合劑種類較多，可以采用不含氯化鎂的結(jié)合劑，如鋁酸鈣水泥、鋁凝膠、SiO2微粉等結(jié)合劑。

4 結(jié)論

（1）鋼水精煉過程中，鎂鋁鋼包磚粘結(jié)劑中的氯化鎂在高溫鋼液的作用下會發(fā)生分解反應(yīng)，因此，鎂鋁磚中結(jié)合劑部位會出現(xiàn)縫隙，導(dǎo)致鎂鋁磚基體中的顆粒脫落，造成鋼包磚損毀。

（2）為了避免氯化鎂的高溫分解產(chǎn)生的危害，在制備鎂鋁鋼包磚時，一定要嚴(yán)格控制氯化鎂添加量，盡量延長鋼包磚的使用壽命。

（3）目前，鎂鋁鋼包磚所采用的結(jié)合劑種類較多，可以采用不含氯化鎂的結(jié)合劑，如鋁酸鈣水泥、鋁凝膠、SiO2微粉等結(jié)合劑。