丁海濤 黃文濤 鄧呈遜

摘 要：廢水中污染物成分復(fù)雜，來源廣泛，危害程度大，嚴(yán)重影響水生生態(tài)環(huán)境、動植物甚至人體健康。氧化石墨烯具有吸附能力強(qiáng)、耐酸堿、親水性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于污染物吸附處理;且通過改性可以形成吸附效果更佳的氧化石墨烯復(fù)合材料。該文介紹了氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)、性能和吸附機(jī)理，綜述了現(xiàn)階段氧化石墨烯去除廢水中污染物的應(yīng)用，重點(diǎn)包括廢水中抗生素、重金屬以及其它污染物的處理，并對氧化石墨烯材料在去除廢水中污染物的應(yīng)用發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯;廢水;吸附

中圖分類號 X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731（2019）21-0123-04

Abstract：The composition of pollutants in the wastewater is complex and has extensive sources. It seriously affects the aquatic ecological environment，flora and fauna，even human health. With the characteristics of strong adsorption capacity，acid and alkali resistance，and good hydrophilicity，grapheme oxide can be widely applied to the treatment of pollutant adsorption. And it can be formed to the grapheme oxide composites with better adsorption effect by modification. This paper introduces the structure，property，and adsorption mechanism of grapheme oxide，summarizes the application of grapheme oxide to remove pollutants in wastewater at present，mainly including the treatment of antibiotics，heavy metals and other pollutants，and finally prospects the development trend of the removal of pollutants in wastewater.

Key words：Graphene oxide;Wastewater;Adsorption

現(xiàn)階段我國工業(yè)化、城市化在快速發(fā)展，但水體污染帶來的環(huán)境問題已經(jīng)嚴(yán)重影響社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，其表現(xiàn)為廢水的排放量逐年增加、污染物含量多、成分復(fù)雜。如何高效使用水資源，減少對環(huán)境危害，越來越受到重視，大量廢水處理技術(shù)得到研究，如化學(xué)氧化、生物降解、膜分離等技術(shù);然而，化學(xué)修復(fù)容易破壞水體的理化性質(zhì)，生物修復(fù)受環(huán)境影響較大，膜分離等技術(shù)穩(wěn)定性較差，限制了這些技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用。

吸附法是一種傳統(tǒng)方法，利用多孔固態(tài)物質(zhì)及表面官能團(tuán)作用對水中污染物進(jìn)行吸附降解，目前主要吸附劑有沸石、活性炭、碳納米管、化學(xué)改性吸附劑等。開發(fā)高性能且成本低廉的吸附劑，對可持續(xù)發(fā)展有重要的現(xiàn)實意義。自2004年安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫[1]等用微機(jī)械剝離法從石墨中成功分離出石墨烯后，相關(guān)研究呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。與傳統(tǒng)吸附材料相比，石墨烯具有很多獨(dú)特的優(yōu)勢，如優(yōu)異的電學(xué)性能、導(dǎo)熱性和機(jī)械性能，目前可以通過機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)合成法等來制備石墨烯。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一種衍生物，是利用超聲、長時間攪拌或高速離心等方法，將濃酸或強(qiáng)氧化劑氧化后的石墨剝離而成[2]。氧化石墨烯具有和石墨烯極其相近的層狀結(jié)構(gòu)，同時表面富含大量如羥基、環(huán)氧基、羧基等活性基團(tuán)，使得氧化石墨烯擁有了比石墨烯更多的化學(xué)性質(zhì)[3]。利用化學(xué)修飾反應(yīng)調(diào)控氧化石墨烯結(jié)構(gòu)及其所帶的功能基團(tuán)，使得氧化石墨烯在催化、吸附及制備氧化石墨烯增強(qiáng)增韌復(fù)合材料等方面具有很大的應(yīng)用潛力[4]。

本文簡要介紹了氧化石墨烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及作為復(fù)合物基體對水中污染物進(jìn)行吸附降解機(jī)理，重點(diǎn)論述了氧化石墨烯及復(fù)合材料作為吸附劑在去除抗生素和重金屬方面的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對其發(fā)展前景提出了展望。

1 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 結(jié)構(gòu) 關(guān)于氧化石墨烯成熟的理論結(jié)構(gòu)模型有Hofmann模型、Ruess模型、Scholz-Boe-hm模型、Nakajima-Matsno模型、Lerf-Klinowski模型等[5]。隨著表征技術(shù)的進(jìn)步，氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)也在不斷完善，基于固體核磁共振（NMR）、X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜、密度泛函理論等對氧化石墨烯的分析，環(huán)氧基團(tuán)、羥基、羰基、內(nèi)酯、酮等含氧基團(tuán)被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)存在于氧化石墨烯片層上[6]。通過SEM對氧化石墨烯片層觀察發(fā)現(xiàn)[7]，氧化石墨烯不僅有高度無序的氧化區(qū)域、未氧化的石墨區(qū)域，還有過度氧化和片層剝離時形成的孔洞缺陷[8]。普遍接受的結(jié)構(gòu)模型是在氧化石墨烯單片上分布著羥基和環(huán)氧基，邊緣分布著羧基和羰基（其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示）。然而由于表面含氧官能團(tuán)性質(zhì)和分布的不確定性，以及缺少足夠精確的分析手段，所以氧化石墨烯精確的結(jié)構(gòu)仍然有待確定[5]。

1.2 溶液性質(zhì) 相比石墨而言，GO最大的優(yōu)點(diǎn)之一便是其親水性和在水中的分散性。一方面由于含氧官能團(tuán)的引入導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)的變化，形成GO的能和水分子通過氫鍵或離子水化形成良好而緊密的結(jié)合。另一方面在氧化過程中形成的表面崎幅化使得GO的層間距比石墨大，水分子更易滲入各層之間產(chǎn)生剝離作用。在pH>7環(huán)境中，氧化較為完全的GO經(jīng)攪拌便可分散得到相當(dāng)穩(wěn)定的溶膠體系。盡管在pH<7環(huán)境中GO不溶，但會散落成糊狀。糊狀物和溶膠之間隨著pH的變化和酸堿的加入互相轉(zhuǎn)化。

2 氧化石墨烯材料在去除水中抗生素的應(yīng)用研究

人或動物往往不能將服用的抗生素完全吸收，導(dǎo)致大量的抗生素以代謝物甚至原態(tài)排入環(huán)境中，其在環(huán)境中不斷蓄積可導(dǎo)致諸多生態(tài)毒性，嚴(yán)重影響生態(tài)平衡。研究表明，四環(huán)素類抗生素、磺胺類抗生素、喹諾酮類抗生素、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素等，廣泛存在于河流、湖泊、海水以及地下水之中[9]。由于氧化石墨烯在很寬pH范圍內(nèi)都帶有負(fù)電荷[10]，很容易與帶有氨基的抗生素發(fā)生聚合反應(yīng)，可以單獨(dú)作為處理抗生素廢水吸附劑。

2.1 對抗生素的吸附 Gao等[11]利用氧化石墨烯溶液對四環(huán)素類中四環(huán)素、土霉素和多西環(huán)素進(jìn)行吸附實驗，研究初使pH值、溫度和鹽濃度對吸附效果的影響，結(jié)果表明：吸附容量最大值為313mg/g，吸附順序為多西環(huán)素>四環(huán)素≈土霉素，吸附作用機(jī)制為四環(huán)素苯環(huán)上質(zhì)子化的氨基與氧化石墨烯的π電子形成陽離子-π鍵和四環(huán)素上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與氧化石墨烯的sp2結(jié)構(gòu)形成了π-π鍵;王棟緯等[12]利用氧化石墨烯對磺胺甲惡唑和磺胺甲基嘧啶的吸附特性進(jìn)行研究，當(dāng)pH=1時吸附效果最佳，GO對SMZ吸附平衡時間為100min，最大吸附容量分別為138.50mg/g;對SMR吸附平衡時間120min，最大吸附容量為96.06mg/g，且酸性和堿性條件有利于氧化石墨烯對SMZ和SMR的吸附。陳亞妮[13]通過批量吸附實驗探究不同pH、離子強(qiáng)度條件下氧化石墨烯對左氧氣沙星（LEV）吸附作用的影響，結(jié)果表明：隨著離子強(qiáng)度增大，LEV吸附量明顯降低，且Ca2+離子濃度對吸附效果的影響大于Na+離子濃度，pH為5時，吸附能力最佳，反應(yīng)15分鐘后，LEV在氧化石墨烯上吸附量可達(dá)的94%。苗育等[14]通過制備了氧化石墨烯對泰樂菌素進(jìn)行吸附試驗，在24h可達(dá)到動態(tài)吸附平衡。受pH值和離子強(qiáng)度影響較大，拉格朗日二級動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)可以較好地擬合。利用單純GO材料去除抗生素的研究中受pH值影響較大，不易回收利用。

2.2 復(fù)合氧化石墨烯材料對抗生素的吸附 為進(jìn)一步提高氧化石墨烯吸附抗生素的性能，研究者通過制備成三維復(fù)合材料來提高吸附效果。目前，已經(jīng)通過自組裝法、模板法等多種方法成功組裝了氧化石墨烯負(fù)載金屬納米材料、無機(jī)非金屬納米材料的三維石墨烯基復(fù)合材料。丁杰等[15]通過制備負(fù)載四氧化三鐵磁性粒子的三維氧化石墨烯，對磺胺嘧啶吸附性能研究;結(jié)果表明：在313K溫度下，最大吸附量可達(dá)79.2mg/g，在外加磁場的情況下，磁性材料可以達(dá)到良好的磁分離效果。肖雪等[16]以碳泡沫材料為載體，制備出改性的氧化石墨烯/碳泡沫復(fù)合材料;通過控制污染物pH值、溫度、離子強(qiáng)度，優(yōu)化了四環(huán)素在該材料上的吸附性能，當(dāng)pH為4、溫度為35℃時，最大吸附量為81.9%。同時抗生素不穩(wěn)定性束縛了復(fù)合氧化石墨烯材料對其研究進(jìn)程。

3 氧化石墨烯材料對水中重金屬吸附應(yīng)用的研究

相關(guān)研究表明，對金屬離子的吸附作用力來源于靜電引力、絡(luò)合作用和離子交換作用等[17]。GO表面的羥基可以與金屬離子形成配位鍵，生成難溶于水的絡(luò)合物，通過去除沉淀達(dá)到去除水中重金屬的目的。若經(jīng)一些無機(jī)/有機(jī)材料修飾后可賦予更多獨(dú)特的性質(zhì)，例如高選擇性、磁性和高敏感度等，這些特性增強(qiáng)了GO作為吸附劑對水中的金屬離子的吸附作用。其對水溶液中的Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Mn2+、Cr3+、As3+ 都有良好的吸附效果。

3.1 對重金屬吸附 SitkoR等[18]研究了GO對水中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明：GO與水中金屬離子絡(luò)合后沉淀效果顯著，pH為5時，GO對Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附能力分別為294、345、530、1119mg/g，競爭吸附的實驗顯示親和力Pb（II）>銅（II）》〉?Cd（II）>鋅（II）。Pan等[19]研究了GO對Th4+的吸附特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)氧化石墨稀對Th4+的最大吸附量可達(dá)到411mg/g，去除率達(dá)98%以上，吸附過程是自發(fā)的吸熱反應(yīng)。Wang等[20]利用GO去除水溶液中的Zn2+，發(fā)現(xiàn)Zn2+在GO上的吸附量在20min內(nèi)迅速増加，并逐漸達(dá)到平衡。利用GO去除重金屬優(yōu)勢為吸附平衡時間短，吸附量大。

3.2 新型GO材料對重金屬吸附 朱鶴等[21]采用改進(jìn)的Hummers及共沉淀方法原位合成出磁性氧化石墨烯（MGO）復(fù)合材料，研究了MGO對水中Hg2+的吸附時的各項參數(shù)，在溫度320K和pH為8.0時，MGO對Hg（II）的Langmuir吸附容量可達(dá)63.7mg/g，與GO相比，MGO吸附后的材料易于固液分離。Alimohammady等[22]合成了3-氨基吡唑修飾的氧化石墨烯（GO）吸附水溶液的As（III），結(jié)果表明：該吸附劑具有良好的比表面積、親水性功能基團(tuán)，最大吸附量為131.579mg/g。李輝[23]制備了一種新型復(fù)合吸附材料功能化氧化石墨烯（E-GO）/殼聚糖（CS）復(fù)合材料（EGC），對Cr（III）的吸附性能研究，吸附過程以化學(xué)吸附為主，吸附效率可高達(dá)99.0%。Liu等[24]制備了殼聚糖/氧化石墨烯（CSGO）復(fù)合材料，pH為3.0～4.0時，對Pd（II）吸附最優(yōu)，最大吸附能力為216.920mg/g。Zhang等[25]制備了GO/聚酰胺一胺樹枝狀高分子和復(fù)合物，在吸附Mn（II）離子時，60分鐘內(nèi)便可達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為18.29mg/g，是一種典型的單分子層吸附。新型GO材料對重金屬吸附效果受修飾基團(tuán)影響較大，但便于回收。

4 氧化石墨烯材料在廢水中其它方面的應(yīng)用研究

GO復(fù)合材料作為高效的吸附劑，不僅在去除抗生素和重金屬廢水中有大量的研究，在廢水中染料等有機(jī)污染物的去除也具有較理想的效果。Martin-Jimeno等[26]制備的碳化葡萄糖-GOs凝膠對甲基橙，堿性品紅和Rh B進(jìn)行吸附研究，將比表面積提高到1977m2/g，對染料Rh B、堿性品紅和甲基橙的最大吸附量分別可以達(dá)到654mg/g、611mg/g和637mg/g。王玉姣等[27]通過濕法紡絲工藝技術(shù)制備出殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合纖維，通過對染料進(jìn)行吸附試驗，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，吸附效果最理想，吸附量可達(dá)407mg/g，使其有望應(yīng)用于印染廢水的綜合處理。另一方面GO也可以作為催化劑載體實現(xiàn)有機(jī)污染物的降解?？子裰襕28]制備氧化石墨烯/SnO2光催化劑，對甲基橙溶液進(jìn)行催化降解研究;由實驗結(jié)果分析可得，初使pH值為7時，在紫外光下對甲基橙溶液的降解效果最好，20min后降解率可以達(dá)到99%。除此之外，GO也被制備成膜應(yīng)用于油污廢水處理中，薛娟琴等[29]用N-（三甲氧基硅丙基）乙二胺三乙酸鈉（EDTS）對GO進(jìn)行功能化，通過相轉(zhuǎn)化法制備了超濾膜，對乳化含油廢水進(jìn)行研究;實驗結(jié)果顯示，EDTS-GO改性的聚偏氟乙烯（PVDF）膜比GO改性的PVDF膜和純PVDF膜在處理乳化含油廢水中有更好的效果。GO之所以能夠運(yùn)用在各領(lǐng)域內(nèi)，都離不開其高的比表面積及結(jié)構(gòu)性質(zhì)。