莊 帥， 陽 海， 安繼斌， 胡 倩， 張 浩， 賀貴添， 易 兵

(1. 湖南工程學院 環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點實驗室， 湖南 湘潭 411104；2. 重慶文理學院 環(huán)境材料與修復技術重慶市重點實驗室， 重慶 402160)

偶氮染料廢水色度高、毒性強，不經處理直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染[1-3]。目前市場上的偶氮染料以含有單個或多個偶氮鍵(—N═N—)而得名，其中酸性紅37(AR37)主要用于蛋白質纖維的染色，錦綸、錦綸混紡和皮革的染色，羊毛、蠶絲的印花以及陽極鋁、紙張和肥皂的著色等[4]。AR37作為一種常見的水溶性偶氮苯酸性染料廣泛運用于工業(yè)生產和人類生活中，因此探索水體環(huán)境中AR37去除方式和去除可行性對酸性染料甚至是化學染料的降解具有一定的指導意義。同時，研究水體環(huán)境中AR37降解和遷移轉化規(guī)律等也具有重要的環(huán)境保護意義。

高級氧化技術是實現(xiàn)染料廢水礦化的理想處理手段[5]。近年來，基于硫酸根自由基(·SO4-)的高級氧化技術逐漸引起科研工作者的關注并成功運用于水體環(huán)境中有機污染物的去除以及遷移轉化規(guī)律的研究[6-7]。這是由于·SO4-具有較高的氧化還原電位，相比羥基自由基(·OH)具有更長的半衰期，在中性或堿性條件下仍有較好的氧化能力。基于·SO4-的高級氧化過程中，過硫酸鹽KSO5(PMS)和K2S2O8(PDS)充當氧化劑，其在過渡金屬離子[8]、紫外光[9]、堿[10]、加熱[11]等作用下能夠活化產生·SO4-[12]。過渡金屬離子和紫外光被認為是最常用的活化方式，然而重復利用性以及潛在的毒性限制了過渡金屬離子活化的應用[13]，而紫外光活化過硫酸鹽的光催化技術在降解有機廢水方面具有良好的潛力。Kolthoff和Miller研究發(fā)現(xiàn)，在外在的能量下，過二硫酸鉀鹽(PDS)分子中能發(fā)生O—O鍵的均裂而生成2個·SO4-，并且光活化體系中短波長紫外光和高的紫外光輻射頻率能促進·SO4-的高效生成并抑制·OH等其他活性氧物種(ROSs)的產生[14]。此外，非質子極性溶劑(如二甲基亞砜、乙腈等)環(huán)境有利于單一·SO4-的穩(wěn)定存在[15]。據(jù)文獻調研，單一·SO4-反應體系中染料的降解研究還未見相關文獻報道。

本文以單偶氮染料AR37為目標化合物，選用主波長為254 nm的低壓汞燈為光源活化非質子極性溶劑中的PDS，達到高效產生·SO4-的同時抑制其他ROSs的產生，使得單一的·SO4-和AR37直接作用，從而探索UVC/PDS/非質子極性溶劑體系中AR37降解動力學、不同因素對其降解動力學的影響及其該體系中·SO4-對AR37的反應機制和降解途徑，以期為實際水體環(huán)境中AR37在活性氧物種作用下的遷移、轉化、歸趨和光活化降解提供理論和實驗參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

酸性紅37(AR37，結構式見圖1)，過二硫酸鉀鹽(PDS)、叔丁醇(TBA)、乙醇(EtOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)和乙腈(ACN)，AR級，國藥集團化學試劑有限公司；甲醇(MeOH)，GR級；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)，純度>97%，美國Saint Louis公司；純凈水(Millipore Milli-Q系統(tǒng)，內置主波長172 nm的燈光以保持總有機碳的總含量 ≤ 13 μg/L)。

圖1 AR37分子結構式Fig.1 Chemical structure of AR37

BL-GHX-V型光催化反應儀(上海比朗儀器有限公司)，搭配主波長為254 nm、功率為20 W的低壓汞燈，反應器為150 mL雙層夾空派克玻璃器皿，低壓汞燈平行放置于反應器瓶口中心正上方5 cm處，通過循環(huán)水冷卻保持反應器恒溫；HPLC-2030型高效液相色譜儀(島津)；HPLC/MS/MS型液質聯(lián)用儀(API 4000系列)；10～1 000 μL微量連續(xù)可調移液器(上海艾本德有限公司)。

1.2 光活化反應實驗

配制濃度為100 μmol/L的AR37染液100 mL,將其轉入光催化反應器中，測得液面與上方光源的距離為7 cm，液面處的光強為5.32 mW/cm2，通過循環(huán)水冷卻保持反應器恒溫在(25±1) ℃。向100 mL AR37染液中加入一定量的固體PDS，開啟磁力攪拌器使溶液均勻攪拌10 min，充分溶解后開啟紫外燈并開始計時，每隔一定時間取出1 mL反應液于等體積甲醇的離心管中，經0.22 μm 濾膜過濾，得到樣品，用高效液相色譜及液質聯(lián)用儀分析。

1.3 分析方法

偶氮染料AR37在UVC/PDS體系中的降解動力學分析是在HPLC-2030型高效液相色譜儀(Shim-pack GIST C18, 250 × 4.6 mm, 5 μm) 上完成，檢測條件為：流動相A (MeOH)與B(H2O)體積比為70∶30，CR柱溫為30 ℃，流速為 0.5 mL/min，進樣量為 20 μL，檢測器波長為517 nm。

AR37降解中間產物的鑒定是通過HPLC/MS/MS完成，由島津公司的液相色譜，配置Kromasil色譜柱(Kromasil C18, 250 mm×4.6 mm, 5 μm), LC-10AT泵，質譜聯(lián)用API 4000分析儀，其中流速為0.5 mL/min，流動相為50%ACN+50%去離子水。質譜條件為：電子噴霧界面作MS和MS-MS的測定。其中ESI電壓為5.5 kV,源模塊和脫溶溫度分別為130 ℃和400 ℃，用高純氮做脫溶和噴霧碰撞氣體，流速設定為6 mL/min。高純氮氣同時也用作2.5 Pa下的碰撞氣體。

反應體系中活性氧物種種類的鑒定通過電子順磁共振儀(德國EMX EPR/X-band)完成，100 mmol/L的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物用作自旋捕獲試劑。純水體系以及乙腈和水混合體系中PDS在UVC光照10 min后直接取樣，置于100 μL樣品管中待測。

2 結果與討論

2.1 不同有機溶劑對AR37降解可行性

選用主波長為254 nm的紫外燈為光源，探索了 AR37在UVC/PDS/不同溶劑體系下降解可行性，其中AR37初始底物濃度為100 μmol/L，PDS質量濃度為1.0 g/L，溫度為25 ℃，光強為3.54 mW/cm2，結果如圖2所示。圖中：C0為反應體系中AR37的初始濃度；C為反應不同時間段AR37的濃度。C/C0越小，降解效果越好?？梢钥吹剑篈R37在DMSO、乙腈水溶液和純水溶液均具有較好的降解效果，反應60 min其去除率均在98%以上；而在DMF溶劑中反應60 min后AR37去除率僅為7%。AR37在不同溶劑體系中的去除率遵循以下規(guī)律：100%DMSO > 90%ACN+10%H2O > 50%ACN+50%H2O > 100%H2O > 100%DMF。

圖2 AR37在不同溶劑中的降解效果Fig.2 Degradation effect of AR37 in different solvents

DMSO溶劑中AR37獲得較好的去除率，可能是由于DMSO是非質子極性溶劑，其溶劑本身可以與AR37分子中偶氮鍵直接發(fā)生反應[16]，偶氮鍵的斷裂加速了目標化合物的降解。AR37在乙腈水溶液的去除率均高于純水溶液，則可能是2種不同類型體系中所產生活性氧物種自由基的差異而引起的，下一步實驗將繼續(xù)驗證。DMF溶劑中AR37的去除率最低，則是由于該溶劑本身在200～300 nm范圍有較強的紫外線吸收[17]，透過率較低的紫外線不能有效地活化溶劑中的PDS，從而導致AR37的去除率較低。因此，在后續(xù)的實驗中以ACN作為有機溶液，探討AR37在UVC/PDS/有機溶劑(90%ACN+10%H2O)中降解動力學和反應機制，結果如圖3所示。可以看出，UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中的降解效果最好，反應體系中適量水的引入有利于PDS溶解。

圖3 AR37在4種不同ACN溶劑體系中的降解曲線和-ln(C/C0)與反應時間的關系Fig.3 Degradation curves of AR37 in four kinds systems of ACN solvents(a) and relatonship between -ln(C/C0) and time(b)

空白對照實驗發(fā)現(xiàn)，(90%ACN+10%H2O)、PDS/(90%ACN+10%H2O)和UVC/(90%ACN+10%H2O)3種反應體系中AR37的去除率較低，反應60 min時AR37基本沒有降解。然而UVC/PDS/(90% ACN+10%H2O)體系中，AR37反應60 min其去除率則達到98%以上。

進一步利用朗格繆爾-欣謝爾伍德的簡化方程式[18-20]對AR37在該體系中的降解過程進行模擬。

-dC0/dt=kC

式中：k為假一級動力學常數(shù)；t為降解反應時間，當t=0時，C=C0。

根據(jù)-ln(C/C0)對反應時間作圖，結果如圖3(b)所示?？梢钥闯觯篈R37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中的降解符合假一級動力學，其動力學常數(shù)k等于0.123 min-1。

2.2 乙腈體系中AR37降解動力學的探討

UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中PDS的濃度是影響AR37降解速率的一個重要因素。在底物初始濃度為100 μmol/L，反應溫度為25 ℃，反應光強為5.32 mW/cm2條件下，探究了PDS質量濃度對AR37降解動力學的影響，結果如圖4所示。

圖4 不同PDS質量濃度下AR37的降解曲線和PDS質量濃度對AR37降解速率的影響Fig.4 Degradation curves of AR37 under different PDS dosage(a)and effect of PDS dosages on degradation kinetics of AR37(b)

不添加PDS條件下AR37基本不發(fā)生降解，然而當PDS質量濃度為0.5 g/L時，其降解速率為0.086 1 min-1；當PDS質量濃度增加到1.0 g/L時，其降解速率達到最大值0.108 1 min-1；再進一步增加PDS質量濃度，AR37的降解速率則沒有明顯的變化。AR37降解速率隨著PDS質量濃度的增大而增大，可能是因為PDS質量濃度增大，更多的PDS被UVC活化產生更多的·SO4-，從而導致較高的降解速率；然而反應體系中進一步加大PDS質量濃度時，其在90%ACN+10%H2O溶劑中已經趨于飽和，過多PDS以晶體的形式析出并沒有參與到反應中去。因此，在后續(xù)實驗中PDS的質量濃度選擇1.0 g/L。

在光強為5.32 mW/cm2和溫度為25 ℃的條件下，探討了AR37初始濃度對其降解動力學的影響，結果如圖5所示。AR37的降解速率隨著底物初始濃度的增加由0.286 0 min-1降低到0.009 6 min-1?？赡苁怯捎赨VC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中產生·SO4-等活性氧的量是一定的，因而過高的底物濃度導致了降解速率的較低。

圖5 不同底物濃度下AR37的降解曲線和底物濃度對AR37降解速率的影響Fig.5 Degradation curves of AR37 under different substrate concentration(a) and effect of substrate concentration on degradation kinetics of AR37(b)

反應溫度是影響UVC/PDS/(90%ACN+10% H2O)體系中AR37降解速率快慢的一個重要因素。在底物初始濃度為100 μmol/L，PDS質量濃度為1.0 g/L和光強為5.32 mW/cm2的條件下，探討了反應溫度對AR37降解動力學的影響，結果如圖6所示。可以看出：AR37的降解速率隨著溫度的升高而加快；當反應溫度為5 ℃時，AR37的光催化降解速率為0.059 6 min-1；當反應溫度為45 ℃時，AR37的光催化降解速率為0.241 2 min-1。溫度較高的反應體系有利于AR37的光活化降解[21]。這是由于高溫有利于PDS的活化從而促進了·SO4-的生成，然而過高的溫度會導致溶液揮發(fā)，影響實驗結果的重復性。

圖6 不同反應溫度下AR37的降解曲線與反應溫度對AR37降解速率的影響Fig.6 Degradation curves of AR37 under different reaction temperature (a) and effect of different reaction temperature on degradation kinetics of AR37 (b)

固定反應條件，進一步探討不同紫外光強對UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中AR37降解速率的影響。實驗通過調節(jié)低壓汞燈(光源)與反應器液面之間的距離來調節(jié)反應光強。當該光源與反應液面之間的距離分別為3，5，7，9，11 cm時，對應的反應液面的光強則分別為10.63，7.31，5.32，4.55，3.45 mW/cm2，實驗結果如圖7所示。從圖7(a)可看出，隨著UVC光強的增強，AR37的降解速率顯著提高；圖7 (b)則進一步說明當光強由3.45 mW/cm2增加到5.32 mW/cm2，AR37降解速率由0.084 7 min-1增加到0.241 2 min-1。紫外光強的增強對AR37降解具有明顯的促進作用，其主要原因可能是增大光強為反應體系提供了更多的能量，S2O82-在短波長和高的紫外光輻射頻率中能加速發(fā)生O—O鍵的均裂而提高·SO4-的生成效率(如圖8所示)，促進·SO4-的高效生成有利于提高體系中PDS的活化效率[22]，從而縮短了降解反應時間。

圖7 不同光強下AR37的降解曲線和光強對AR37降解速率的影響Fig.7 Degradation curves of AR37 under different light intensity (a) and Effects of different light intensity on the degradation kinetics of AR37(b)

圖8 S2O82-的均裂反應式Fig.8 Homolysis of S2O82-

2.3 乙腈體系中活性氧化物種的鑒定

為區(qū)分UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中不同活性氧物種對AR37的降解貢獻，選用EtOH和TBA作為分子探針作進一步研究。EtOH與·OH和·SO4-的反應速率常數(shù)為(1.2～2.8)×109、(1.6～7.7)×107L/(mol·s)，而TBA與二者的反應速率常數(shù)則分別為(3.8～7.6)×108、(4.0～9.1)×105L/(mol·s)[23]；因此，EtOH對·OH和·SO4-具有較高的反應活性，對二者均能淬滅，而TBA則主要淬滅反應體系中的·OH，與·SO4-的反應活性不高。在底物初始濃度為100 μmol/L，光強為5.32 mW/cm2，PDS的質量濃度為1.0 g/L，溫度為25 ℃的條件下，探索不同質量濃度的EtOH和TBA對AR37的降解動力學的影響，結果如圖9所示。從圖9(a)看出，在5～100 g/L的范圍內，隨著EtOH質量濃度的增加，AR37去除率顯著降低。然而5～50 g/L的TBA則對AR37的去除率沒有明顯的影響(見圖9(b))，反應60 min其去除率均在98%以上，僅當TBA質量濃度上升到100 g/L時對AR37的去除率顯示出其抑制作用。

圖9 加入不同濃度EtOH和TBA后AR37的降解曲線以及降解速率的比較Fig.9 Degradation curves of AR37 after addition of EtOH(a)，TBA(b)and comparison on degradation rate(c)

進一步運用朗格繆爾-欣謝爾伍德動力學方程對其降解速率進行模擬。加入5，10，15，30，50，100 g/L EtOH時，AR37降解速率依次為0.025 4，0.013 9，0.008 8，0.007 5，0.006 8 min-1；而加入相同量的TBA時，其降解速率則分別對應于0.082 3，0.080 2，0.076 1，0.073 6，0.073 5，0.036 3 min-1(如圖9(c)所示)。實驗結果表明，UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中有大量·SO4-、·OH等活性氧物種的存在，而TBA對該體系中AR37的降解沒有明顯的抑制作用，則進一步說明該反應體系中·SO4-對目標化合物的降解起主要作用，而·OH等其他活性氧物種的貢獻相對較小。當TBA質量濃度提高到100 g/L時，AR37的降解速率顯著降低，可能是由于反應體系中高濃度的TBA和AR37與·SO4-起到競爭反應的作用，從而導致AR37降解速率較低。

為驗證上述分子探針對反應體系中活性氧物種的測定，進一步在UVC/H2O/PDS和UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中分別加入自旋捕獲試劑DMPO, 并通過電子順磁共振儀的檢測。研究發(fā)現(xiàn)，UVC/H2O/PDS體系中·SO4-和·OH二者共存，而UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)等非質子極性溶劑體系中則得到了單一的·SO4-(如圖10所示)。

2.4 乙腈體系中AR37降解機制

光、熱和過渡金屬等傳統(tǒng)光活化PDS水溶液體系中·OH和·SO4-等多種活性氧物種共存[24-25]，而UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中·SO4-占據(jù)絕對主導作用，因此，探索該體系中AR37在·SO4-作用下的降解途徑并區(qū)分·OH等其他活性氧物種對其影響具有重要的意義。圖11示出利用HPLC/MS/MS對AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中反應15 min后的總離子流圖譜(TIC)?？梢钥闯鲆还矙z測到10個降解中間產物，分別對應為P1～P10。然后結合其給出的質荷比和可能的分子式，對該化合物對應的降解中間產物進行了推導，結果如表1所示。P1為AR37的羥基化產物，P2為單個磺酸基被羥基自由基取代的產物，P3為單個磺酸基斷裂產物。P4，P5和P7則為偶氮鍵斷裂而形成的萘環(huán)衍生物，P6為2個磺酸基均被羥基取代的產物，P8為磺酸基直接斷裂和被羥基自由基取代的產物。P9和P10則為對硝基乙酰苯胺和對胺基乙酰苯胺。值得注意的是，實驗中并沒有直接檢測到·SO4-對AR37直接作用而生成的降解中間產物，并且在反應體系中加入50 g/L EtOH(反應體系2)后部分羥基化產物在同樣的反應時間未能檢測到，而加入50 g/L TBA (反應體系3)時，AR37的羥基化產物則仍然存在。

圖11 AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中反應15 min后HPLC/MS/MS的TIC圖譜Fig.11 TIC chromatography of AR37 after 15 min reaction in UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O) system

結合AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)反應體系中降解產物的鑒定，得出AR37在·SO4-作用下的降解途徑主要有3種，結果如圖12所示。首先是單電子轉移途徑，即AR37在·SO4-的作用下丟失1個電子，從而發(fā)生氧化反應導致AR37分子中磺酸基和偶氮鍵發(fā)生斷裂，并生成萘衍生物和乙酰苯胺類化合物。其次，·SO4-或者·OH對AR37分子中芳香環(huán)上的氫原子發(fā)生吸氫反應，從而導致AR37分子丟失1個·H而形成帶苯基的芳香自由基，而該自由基在體系中水分子的作用下進一步發(fā)生鏈增長和傳遞，形成羥基取代產物。此外，·SO4-和AR37作用后形成的芳香自由基產物不穩(wěn)定，進而繼續(xù)轉化生成穩(wěn)定的羥基取代產物。最后，反應體系中少量的羥基自由基可以直接作用于AR37分子發(fā)生取代反應，直接導致羧基的斷裂并在原位引入羥基自由基。

表1 AR37可能的降解中間產物Tab.1 Proposed structure of AR37

注：體系1—UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)；體系2—UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)/50 g/L EtOH；體系3—UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)/50 g/L TBA。

圖12 AR37在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中可能的降解途徑Fig.12 Proposed degradation mechanism of AR37 in system of UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)

3 結 論

1) UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中AR37能夠有效地去除，反應60 min其去除率達到98%以上，降解速率為0.123 min-1。在不同的溶劑中AR37體現(xiàn)了不同的去除效率，其排序為：100%DMSO > 90%ACN+10%H2O>50%ACN+50%H2O>100%H2O>100%DMF。

2) UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中高溫和光強較強有利于提高AR37的降解效率，而增加反應體系中PDS的質量濃度對提高AR37降解速率沒有明顯的影響?；钚匝跷锓N淬滅實驗表明，該體系中·SO4-對AR37的降解占據(jù)主導作用。

3) UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中檢測到10種AR37的降解中間產物，加入淬滅·OH的TBA后反應體系中仍然可檢測到羥基取代產物的生成。UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)體系中AR37的初始降解途徑主要包括單電子轉移反應導致的脫磺酸基和偶氮鍵斷裂以及吸氫反應和取代反應導致羥基化產物等。

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