江 華， 張志恒， 蔡金芳， 陳維國， 崔志華， 孫巖峰

(1. 浙江理工大學 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018；3. 浙江吉華集團股份有限公司， 浙江 杭州 311227)

蠶絲織物因其光澤艷麗、柔軟輕薄及服用舒適等特性而深受人們喜愛。蠶絲織物常用酸性染料或活性染料進行染色。酸性染料依靠氫鍵、范德華力及鹽式鍵等弱作用力與蠶絲纖維結(jié)合，通常濕摩擦色牢度僅有3～4級[1-2]?；钚匀玖峡膳c蠶絲纖維形成C—O鍵或C—N鍵等共價鍵，因而具有較高的色牢度[3]，但是部分活性染料的活性基在存儲及染色過程中易發(fā)生水解反應，導致染料不能全部在纖維上固色，從而降低了活性染料染色織物的耐濕摩擦色牢度[4-5]。

蠶絲絲素偶合修飾反應是指芳胺重氮鹽與蠶絲絲素蛋白中具有較高反應活性的酪氨酸殘基上酚羥基鄰位結(jié)合而生成偶氮衍生物的反應[6]。酪氨酸殘基上酚羥基的電子誘導效應使得其鄰位碳原子電負性增加，從而更易發(fā)生芳環(huán)親電取代反應[7]。偶合修飾反應可使絲素蛋白獲得相應顏色，且反應條件溫和、操作方便，因而被廣泛應用于蛋白質(zhì)標記及定量分析領(lǐng)域[8-9]。CHEN W等則將該修飾反應應用于蠶絲織物的染色領(lǐng)域，由于新生成的色素與蠶絲纖維以C—C共價鍵結(jié)合，染色蠶絲織物具有優(yōu)異的濕摩擦色牢度[10]。

然而，采用簡單結(jié)構(gòu)的芳胺重氮鹽進行偶合染色所得蠶絲織物的顏色局限于黃、橙等淺色系列。這是由于所生成的偶氮色素分子多為簡單偶氮苯結(jié)構(gòu)，且只能以酪氨酸殘基作為偶合組分，無法構(gòu)建高效的“給體-受體”結(jié)構(gòu)[11]，因而難以獲得深色系顏色。為拓寬蠶絲織物偶合染色的色譜，嘗試采用具有大共軛體系的芳伯胺染料在重氮化后對蠶絲織物進行偶合染色，通過形成大共軛體系以獲得紅移的光譜，實現(xiàn)色彩多樣化。

本文選用代表性芳伯胺染料對蠶絲織物進行重氮化-偶合染色，探討了染色過程中溫度、pH值等因素對C.I.酸性棕4染色效果的影響，研究了染料在染色織物上發(fā)生顏色變化的規(guī)律及機制，以期揭示芳伯胺染料的分子結(jié)構(gòu)與最終染色效果之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

蠶絲織物(電力紡練白坯，40 g/m2)，杭州喜得寶集團有限公司；C.I.酸性棕4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠20，杭州下沙恒升化工有限公司，自制染料D1[12]，化學結(jié)構(gòu)如圖1所示。鹽酸(36%)、亞硝酸鈉、尿素、碳酸鈉、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等，杭州高晶精細化工有限公司。

圖1 芳伯胺染料化學結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of primary aryl amine dyes. (a) C.I. Acid Brown 4; (b) D1; (c) C.I. Blue 40; (d) C.I. Acid Green 20

1.2 儀 器

US560-02型恒溫水槽振蕩器(佛山市容桂瑞邦機電設備廠)，UV2600紫外-可見分光光度儀(日本島津公司)，SF600X型測色配色儀(美國DataColor公司)。

1.3 蠶絲織物的染色方法

方法A[10, 13]：將0.08 g染料、0.1 mL濃鹽酸和50 mL去離子水依次加入三口燒瓶中，攪拌溶解，并冷卻至0 ℃。另取0.055 g亞硝酸鈉溶解于2 mL水中，隨后向三口燒瓶中滴加亞硝酸鈉溶液，保持0～5 ℃反應30 min，用淀粉-碘化鉀試紙檢驗亞硝酸是否過量，并用尿素除去過量亞硝酸。用磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液將重氮鹽溶液調(diào)節(jié)至pH值為7，將2.0 g經(jīng)過軋堿處理[10]的蠶絲織物浸入染料重氮鹽中，浸染30 min后取出，用冷水充分洗滌，晾干。

方法B：將0.08 g染料及0.4 g元明粉加入到50 mL水中，使用醋酸將pH值調(diào)節(jié)至5。將2.0 g蠶絲織物浸入其中，加熱到80 ℃，保持30 min。隨后冷卻至室溫，并放置于冰水浴中繼續(xù)降溫至0～5 ℃。滴加0.1 mL濃鹽酸并搖勻，繼續(xù)滴加亞硝酸鈉水溶液(由0.055 g亞硝酸鈉和1.0 mL水配成)，保持反應體系溫度為0～5 ℃。10 min后，使用碳酸鈉水溶液(6 g/L)將pH值調(diào)節(jié)至8～9，繼續(xù)反應30 min。隨后將織物取出，用冷水清洗及皂洗(皂煮工藝：皂片1 g/L，純堿1 g/L，溫度80 ℃，時間10 min，浴比1∶50)，然后再經(jīng)冷水充分洗滌后晾干備用。

方法C(酸性染料常規(guī)染色方法)[14]：將1.0 g蠶絲織物投入染液(染料0.08 g，元明粉0.04 g，pH值3～4，浴比1∶50)，按2 ℃/min升溫至90 ℃，并保溫60 min。染色結(jié)束后冷卻至室溫，濾干織物上的殘液，隨后冷水清洗及皂洗(皂煮工藝如方法B中所述)，然后再經(jīng)冷水充分洗滌后晾干備用。

1.4 溶劑萃取實驗

剪取0.5 g染色織物浸入10 mL有機溶劑DMF中，加熱至100 ℃剝色，每隔10 min更換1次溶劑，直至DMF剝色溶液無色透明。隨后取出織物，用大量清水清洗除去DMF，晾干。

1.5 測試方法

1.5.1 上染率測試

量取一定體積的染前液及染后液，稀釋至一定濃度后，測試其吸光度，根據(jù)下式計算上染率：

式中：A0為染前液吸光度；An為染后液吸光度；V0為染前液稀釋后體積，mL；Vn為染后液稀釋后體積，mL。

1.5.2 表觀色深(K/S值)測試

使用測色配色儀(D65光源，10°視場)測試染色織物3個隨機位點的K/S值，取平均值。

1.5.3 固色率計算

固色率T根據(jù)下式[12]計算：

式中：(K/S)v為皂洗前織物K/S值；(K/S)w為皂洗后織物K/S值。

1.5.4 色牢度測試

染色織物耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度分別采用GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》和GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》進行測試。

1.6 量子化學計算方法

采用Gaussian 09程序包和GaussView 5.0輔助軟件進行量子化學計算。采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，以6-311G(d, p)為基組優(yōu)化染料的分子結(jié)構(gòu)；隨后再以6-311G ++(d, p)為基組計算并獲取染料分子的能量信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對染色效果的影響

以苯胺類染料C.I.酸性棕4為例，首先采用方法A，即先制備染料重氮鹽，再將經(jīng)過軋堿處理的蠶絲織物浸入重氮鹽溶液進行染色，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，經(jīng)方法A染色的蠶絲織物K/S值只有2.75。實驗中發(fā)現(xiàn)，當將經(jīng)過軋堿處理的蠶絲織物浸入重氮鹽溶液后，染液立即呈深藍色。這些深色物質(zhì)雖然能夠大量吸附到蠶絲織物上，但經(jīng)水洗即可除去，表明染料并未固著在纖維上。這可能是由于染料重氮鹽在堿性溶液中更傾向于發(fā)生自偶合反應[15]，從而抑制了染料重氮鹽與蠶絲絲素酪氨酸殘基之間的偶合反應。為使染料重氮鹽生成后能夠立即與蠶絲酪氨酸殘基發(fā)生反應，將染色步驟進行調(diào)整，即先將染料與蠶絲同浴加熱，使大部分染料預先上染到織物后，再將染料重氮化并與蠶絲上酪氨酸殘基進行偶合反應(方法B)[12, 16]。結(jié)果表明，以方法B所染蠶絲織物的K/S值提升至15.77，染后織物顏色為深紅棕色。

注：C.I.酸性棕4用量為4%(o.w.f)。圖2 重氮化-偶合染色蠶絲織物的K/S值曲線Fig.2 K/S value curves of dyed silk fabrics by diazotization-coupling coloration

采用改進的染色方法對蠶絲織物進行染色，研究了同浴加熱階段染色溫度對最終蠶絲織物K/S值的影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。由圖可知：隨著上染溫度的升高，染色蠶絲織物的K/S值逐漸增加，當溫度達到80 ℃時，染色織物的K/S值最大，達到15.77；繼續(xù)提高溫度，染色織物K/S值反而有所下降。這主要是由于蠶絲纖維隨溫度升高而大幅溶脹，染料上染量也隨之增加，當?shù)竭_某一溫度后繼續(xù)升溫，蠶絲纖維加劇溶脹，蠶絲上的染料反而會解析下來，使得后續(xù)能夠與蠶絲發(fā)生重氮化-偶合反應的染料量減少，最終使得染色蠶絲織物K/S值下降[14]。為確保上染到蠶絲上的染料均能參與下一步的重氮化-偶合反應，實驗選取80 ℃作為同浴加熱階段的溫度值。

同浴加熱階段染浴pH值對最終染色織物K/S值的影響規(guī)律如圖4所示。由圖可知，隨著染浴pH值的增加，染色織物的K/S值呈先增加后減小的趨勢；當染浴pH值為5時，染色織物K/S值最大。這可能是由于C.I.酸性棕4作為酸性染料在強酸性條件下對蠶絲織物具有較大的親和力[14]，導致染料與纖維牢固結(jié)合。因此，本實驗選取pH值等于5作為同浴加熱階段的染浴pH值。

圖4 染浴pH值對染色蠶絲織物K/S值的影響Fig.4 Effect of pH value of dye bath on K/S value of dyed silk fabrics

同浴加熱階段元明粉質(zhì)量濃度對染色蠶絲織物K/S值的影響規(guī)律如圖5所示。由圖可知：不加元明粉時，染色蠶絲織物的K/S值只有6.55；添加一定質(zhì)量濃度的元明粉后，染色蠶絲織物的K/S值得到大幅提升，表明適量的元明粉可以很好地促進染料上染到蠶絲織物上；當元明粉質(zhì)量濃度達到8 g/L后，繼續(xù)增加元明粉用量，染色蠶絲織物K/S值不再繼續(xù)增加。因此，本實驗選擇元明粉質(zhì)量濃度為8 g/L。

圖5 元明粉質(zhì)量濃度對染色蠶絲織物K/S值的影響Fig.5 Effect of mass concentration of sodium sulfate on K/S value of dyed silk fabrics

芳伯胺的重氮化-偶合反應是研究較為成熟的一類化學反應，反應溫度、pH值以及試劑用量等條件需要限制在一定范圍內(nèi)才能保證較好的反應效果[17]，因此，可認為對方法B的重氮化-偶合反應階段進行探討的意義不大。

綜上所述，芳伯胺染料對蠶絲織物進行重氮化-偶合染色的優(yōu)化條件為：首先在80 ℃條件下將染料與蠶絲織物在pH值為5、質(zhì)量濃度為8 g/L的元明粉水溶液中同浴加熱30 min，隨后降溫至0 ℃進行重氮化反應10 min，最后加碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8～9并反應30 min。

2.2 剝色實驗結(jié)果分析

DMF作為一種非質(zhì)子極性溶劑，是各類低分子質(zhì)量有機物的良溶劑。范德華力、氫鍵及離子鍵等蠶絲上的非共價鍵合作用均可被DMF解離，故而以DMF為溶劑的剝色實驗可用于間接驗證共價鍵的存在。將經(jīng)重氮化-偶合染色及在常規(guī)酸性條件下染色的蠶絲織物進行剝色實驗，獲得剝色前后蠶絲織物的K/S值曲線，結(jié)果如圖6所示。由圖可知：經(jīng)重氮化-偶合染色的蠶絲織物在使用DMF剝色后，K/S值僅從15.77降低至14.98；而采用常規(guī)酸性染料染色方法(方法C)所染蠶絲織物則在DMF作用下幾乎完全將染料從蠶絲織物上剝離下來，剝色之后的蠶絲織物呈白色。該實驗間接表明了染料發(fā)色體與蠶絲纖維之間以更為牢固的共價鍵結(jié)合。

a—方法B染色蠶絲織物；b—方法B染色織物剝色后；c—方法C染色蠶絲織物；d—方法C染色織物剝色后。圖6 C.I.酸性棕4染色蠶絲織物及其剝色后的K/S值曲線Fig.6 K/S value curves of dyed silk fabrics by C.I. Acid Brown 4 and that of after extraction treatment

2.3 顏色變化機制

在前述實驗中，經(jīng)重氮化-偶合染色所得蠶絲織物與經(jīng)常規(guī)酸性染料染色所得蠶絲織物的顏色存在較大的差異。如圖6所示，重氮化-偶合染色蠶絲織物的最大吸收波長為540 nm，較常規(guī)酸性條件下染色所得蠶絲織物紅移約70 nm。在重氮化-偶合染色機制中，染料分子中的氨基與酪氨酸殘基之間形成了偶氮鍵，拓展了染料發(fā)色體的π共軛體系，這可能是顏色發(fā)生紅移的深層原因。為進一步理解該現(xiàn)象，以C.I.酸性棕4為模型，采用密度泛函理論進行了量子化學計算，結(jié)果如圖7所示。可以看出，C.I.酸性棕4的氨基轉(zhuǎn)變?yōu)榕嫉Y(jié)構(gòu)后，其最高占據(jù)軌道(HOMO)能級和最低空軌道(LUMO)能級均有所下降，這是π共軛體系拓展使得電子更加離域的結(jié)果。又因LUMO能級下降程度高于HOMO能級，偶合產(chǎn)物的能級帶隙變得更窄，從而使顏色發(fā)生紅移。

注：為簡化計算，以對甲基苯酚結(jié)構(gòu)代替蠶絲大分子結(jié)構(gòu)。圖7 C.I.酸性棕4及其染色產(chǎn)物模擬物的能級計算結(jié)果Fig.7 Energy level calculation of C.I. Acid Brown 4 and its related simulacrum of dyeing product

圖8 經(jīng)重氮化-偶合染色及在常規(guī)酸性條件下染色的蠶絲織物K/S值曲線Fig.8 K/S value curves of dyed silk fabrics by diazotization-coupling coloration and under conventional acid condition. (a) D1; (b) C.I. Acid Blue 40; (c) C.I. Acid Green 20

2.4 重氮化-偶合染色方法的染料適用范圍

為拓展重氮化-偶合染色方法的應用范圍，在優(yōu)化的染色條件下考察了萘胺類染料D1、1-氨基蒽醌類染料C.I.酸性藍40及雙偶氮染料C.I.酸性綠20的染色性能。圖8示出分別采用方法B和方法C所染蠶絲織物的K/S值曲線，各種染料采用重氮化-偶合方法染色的上染率、固色率及顏色參數(shù)列于表1。

表1 芳伯胺染料對蠶絲的重氮化-偶合染色性能Tab.1 Diazotization-coupling dyeing properties of silk fabrics dyed by primary aryl amine dyes

對于染料D1，重氮化-偶合染色所得蠶絲織物的K/S值最大值為19.30，雖然比在常規(guī)酸性條件下染色所得織物K/S值(21.71，染色織物為紅色)低，然而其K/S曲線更為紅移，染色織物呈棕褐色。經(jīng)計算，染料D1的上染率為90%，固色率為97%。C.I.酸性藍40經(jīng)重氮化-偶合染色方法所得蠶絲織物K/S值最大值只有3.68(顏色為灰色)，主要是由于固色率較低造成的，其上染率為84%，而固色率僅有29%。C.I.酸性藍40分子中氨基鄰位存在空間位阻較大的磺酸基及羰基，且氨基與羰基具有形成氫鍵的趨勢，導致氨基難以發(fā)生重氮化反應及后續(xù)的偶合反應。C.I.酸性綠20的重氮化-偶合染色蠶絲織物的顏色仍為綠色，雖然其K/S值曲線與方法C染色織物K/S值曲線的形狀相似，然而經(jīng)DMF剝色后其K/S值僅有略微下降，表明仍然形成了共價鍵。C.I.酸性綠20的上染率為81%，固色率為93%。

采用4種芳伯胺染料經(jīng)重氮化-偶合方法染色的蠶絲織物耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度數(shù)據(jù)如表2所示。可以看出，由于染料-纖維間偶氮鍵的形成，經(jīng)重氮化-偶合方法染色蠶絲織物的濕摩擦色牢度得到了極大地提升，耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均在4級以上。

表2 經(jīng)重氮化-偶合染色方法所得蠶絲織物的色牢度Tab.2 Color fastnesses of silk fabrics dyed by diazotization-coupling coloration method 級

注：染料用量為4%(o.w.f)。

3 結(jié) 論

1)芳伯胺染料對蠶絲織物進行重氮化-偶合染色的優(yōu)化工藝為：首先在80 ℃條件下將染料與蠶絲織物在pH值為5、質(zhì)量濃度為8 g/L的元明粉水溶液中同浴加熱30 min；隨后降溫至0 ℃進行重氮化反應10 min，最后使用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8～9并反應30 min。

2)偶氮鍵的形成拓展了染料發(fā)色體的π共軛體系，降低了染料分子的最高占據(jù)軌道-最低空軌道HOMO-LUMO能級帶隙，這是C.I.酸性棕4染色蠶絲織物顏色發(fā)生變化的內(nèi)在原因。

3)苯胺類、萘胺類及1-氨基蒽醌類芳伯胺染料均可用于重氮化-偶合染色方法，染色蠶絲織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均能達到4級以上。

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