李德波，王明傳，楊新生，馮炳全，廖艷芬，馬曉茜，陳新飛,馮永新，廖宏楷

(1廣東電科院能源技術(shù)有限責任公司，廣東 廣州510080；2廣州華潤熱電有限公司，廣東 廣州511455；3華南理工大學 電力學院，廣東 廣州510641)

我國經(jīng)濟和社會發(fā)展快速，城鎮(zhèn)化速度加快，城市污水處理率逐年提高，由此產(chǎn)生的污水、污泥產(chǎn)量急劇增加。據(jù)統(tǒng)計，近年來我國的污泥年產(chǎn)量已超過3 000萬t[1]。市政污泥是城鎮(zhèn)生活污水處理工藝中產(chǎn)生的主要固體廢棄物，一般含有大量的病原菌、寄生蟲、致病微生物和氮、磷、氯、重金屬等危害人體健康的成分[2-3]。未經(jīng)恰當處理處置的污泥直接排入環(huán)境，會對水體、大氣等帶來二次污染，對生態(tài)環(huán)境和人類的活動構(gòu)成嚴重危害[4-5]。如何科學處理總量巨大的污泥，實現(xiàn)其減量化、無害化、資源化和穩(wěn)定化，是當前社會迫切需要解決的重大問題。

焚燒能夠有效處理大量污泥并回收利用其中的能量，但污泥中灰分含量較高，固定碳含量較低，使得其熱值較低，不宜直接燃燒[6-7]，一般需與熱值較高的燃料混燒[8]。污泥中的揮發(fā)分含量較高，對于混合燃料的著火性能有明顯的改善作用。國內(nèi)外學者對污泥與煤混合燃燒已經(jīng)開展了大量研究，Kijokleczkowska[9]等人研究了污水、污泥和無煙煤的摻燒特性，研究表明污泥的揮發(fā)分可以減少著火時間。Otero[10]等人同樣研究了污水、污泥與煤的摻燒特性，結(jié)果表明，與單一煤燃燒相比，污泥與煤混合燃燒可以降低著火點溫度。廖艷芬[11]等人采用TG-FTIR方法研究污泥與煙煤的摻燒特性，結(jié)果表明污泥的添加可以降低NOx的生成。以上研究結(jié)果表明，與單一煤燃燒相比，污泥與煤混合燃燒可以改善燃燒特性和排放特性，是目前污泥焚燒處理的可行手段。

利用熱化學分析技術(shù)對污泥與煤的摻燒過程進行動力學分析，可以深入揭示摻燒過程中發(fā)生的化學變化，有助于全面掌握污泥與煤混合燃燒的過程規(guī)律。以往研究中[12-16]對煤與污泥摻燒過程的動力學分析主要采用Coast-Refern模型，目前還沒有采用過分布式活化能模型(distributed activation energy model，DAEM)。Coats-Redfern模型是把燃燒反應(yīng)過程簡化成單一的反應(yīng)過程，僅能計算整個燃燒過程中的平均活化能[17]，可能會引入相對較大的誤差；而DAEM是將燃燒反應(yīng)過程看作無數(shù)個基元反應(yīng)的總和，能夠?qū)⒎磻?yīng)中各種化學鍵斷裂的活化能分布連續(xù)呈現(xiàn)出來，得到的活化能是一個隨著轉(zhuǎn)化率連續(xù)變化的函數(shù)[18]，更適合復雜的污泥和煤摻燒過程來講。通過對比2種動力學模型，對二者在污泥與煤摻燒過程中的動力學分析適用性展開研究，由此更好地理解摻燒過程的燃燒規(guī)律。在鍋爐數(shù)值模擬方面，國內(nèi)一些研究者開展了相關(guān)的研究，為現(xiàn)場開展燃燒優(yōu)化調(diào)整試驗提供理論基礎(chǔ)[19-20]。

本文實驗選取廣州獵德污水處理廠的污泥和華潤南沙熱電廠煤作為研究對象，采用熱重分析儀對不同摻燒比例時混合燃料的熱失重特性進行分析，獲得干污泥與煤混合燃燒特性；并通過傅里葉紅外光譜儀對燃燒過程中析出的氣體進行分析，獲得氣體排放特性，從而為污泥與煤混燒提供初步理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用的污泥取自廣州市獵德污水處理廠，本文以“LD”命名；所用煤取自廣州華潤南沙熱電廠，本文以“Coal”命名。樣品經(jīng)自然干燥后，在鼓風干燥箱105 ℃溫度下干燥24 h，對干燥后的污泥與煤進行研磨粉碎和過篩，取80目篩選后的污泥與煤進行摻混，摻混質(zhì)量比為0%、3%、5%、7%和10%。煤與污泥的工業(yè)分析、元素分析及熱值見表1。

從表1可以看出：污泥的固定碳含量(7.2%)較低，熱值較低。由于高灰分含量會導致污泥在單獨燃燒過程中結(jié)渣和積灰比較嚴重[21-22]，一般需要與高熱值、低灰分含量的燃料混燒，以改善燃燒特性。與污泥相比，煤的固定碳含量較高，熱值較高，燃燒強度和穩(wěn)定燃燒持續(xù)時間長。利用污泥揮發(fā)分含量較高的特性，按照一定比例在煤中摻混污泥，可以有效降低煤的著火點，提升著火性能。通常煤的灰分中酸性氧化物(SiO2、Al2O3等)含量比污泥高[20]，與污泥摻混后可以中和污泥中的堿性物質(zhì)，提高了其灰熔融溫度，改善污泥單獨燃燒過程中的積灰和結(jié)渣問題。

1.2 實驗方法

熱重紅外聯(lián)用實驗臺由熱重分析儀(METTLER TOLEDO)和傅里葉紅外光譜儀(NicoletTMIsTM10 FT-IR)組成，為了防止燃燒產(chǎn)生的氣體冷凝，物質(zhì)傳輸管道和氣體池溫度保持在225 ℃。實驗過程中，為了降低傳熱傳質(zhì)阻力，樣品質(zhì)量設(shè)定為(5±0.5) mg，空氣流量為80 mL/min，燃燒溫度區(qū)間為110～900 ℃，升溫速率分別設(shè)置為20 ℃/min、30 ℃/min和40 ℃/min。

表1 煤與污泥工業(yè)分析和元素分析結(jié)果(干燥基)Tab.1 Proximate analysis and elemental analysis of coal and sludge (on dry basis)

1.3 動力學分析

1.3.1 Coats-Redfern模型

動力學分析可以為燃燒反應(yīng)過程提供熱參數(shù)，燃燒反應(yīng)由Arrhenius公式來描述：

(1)

式中：A為指前因子；E為活化能；R和T分別為失重速率及對應(yīng)的溫度；a和β分別為轉(zhuǎn)化率和升溫速率。

對于簡單的分解反應(yīng)，機理函數(shù)一般表示為

f(a)=(1-a)n.

(2)

式中n為反應(yīng)級數(shù)。利用Coats-Redfern模型，可將式(1)積分轉(zhuǎn)換為

(3)

(4)

1.3.2 DAEM

標準DAEM的表達式為[23-24]

(5)

式中：g(E)表示活化能的分布；ψ(E,T)稱為玻爾茲曼因子的積分式[25]，具體表達式為

(6)

式(6)中的玻爾茲曼因子積分和活化積分可以用數(shù)值求解。實際上，對E和T的直接離散化需要大量的輸入矩陣計算，這增加了計算迭代；因此，采用Lin-New近似的方法，將玻爾茲曼因子積分近似為E和T的函數(shù)，即

(7)

式中：u=E/RT；a1=3.82×10-4；b1=-9.81×10-1；c1=-1.96；b2=3.62×10-1；c2=1.48。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 污泥與煤混合燃燒特性分析

污泥與煤在20 ℃/min升溫速率下的失重曲線如圖1所示，圖中如LD-3%中的數(shù)值表示該樣品摻燒質(zhì)量比為3%，TG曲線為樣品熱失重曲線，DTG曲線為偏導熱失重曲線。由圖1(a)可以看出，煤的失重率遠高于污泥，這主要是由于污泥中灰分含量高達41.76%，可燃質(zhì)較少。由圖1(b)可以看出，煤在200～500 ℃存在單一高而寬的失重峰，而污泥分別在150～380 ℃和400～500 ℃存在2個失重峰，分別是揮發(fā)分析出失重峰和固定碳燃燒失重峰。煤的碳化程度較高，揮發(fā)分多為重質(zhì)組分，其揮發(fā)分析出和燃燒溫度高，導致?lián)]發(fā)分析出和固定碳燃燒峰重合為1個峰。與煤相比，污泥的失重開始于較低溫度，這是由于污泥中揮發(fā)分多為輕質(zhì)組分，析出溫度較低。隨著污泥比例的提高，混合樣品中揮發(fā)分含量提高，燃燒過程開始出現(xiàn)污泥燃燒的特點。失重初始段向低溫偏移，失重峰出現(xiàn)變形，開始出現(xiàn)獨立和分離的趨勢，混合樣品的揮發(fā)分析出溫度降低，著火溫度降低。

圖1 煤與污泥摻燒過程中的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of coal, sludge in blending combustion

表2列出了污泥與煤在不同摻混比例下的燃燒特性參數(shù)，用于表征不同樣品著火難易程度和燃燒性能優(yōu)劣。其中，Ti為著火溫度，Rmax和Tmax分別為最大失重速率及對應(yīng)的溫度，Th為燃盡溫度。樣品燃燒過程中的可燃性指數(shù)、穩(wěn)定燃燒特性指數(shù)和綜合燃燒特性指數(shù)分別用Cb、G和S表示。

其中

Rmax=(dw/dt)max；

式中(dw/dt)mean表示平均失重速率。

由表2可以看出，與單一煤樣相比，污泥的添加有效降低了著火溫度；這主要是是由于污泥的揮發(fā)分含量比煤高，且污泥中有機物的化學鍵易斷裂，在低溫下能迅速燃燒，促使樣品著火溫度提前[26]。高揮發(fā)分的污泥與煤摻混，可以有效降低著火溫度，改善著火特性，Cb可以反映燃燒前期的反應(yīng)能力。污泥的Cb較低，這可能是由于污泥中灰分含量較高，氧氣不能透過顆?？紫冻浞謹U散到顆粒內(nèi)部，與被灰分包裹的可燃質(zhì)良好接觸[6]，使得Rmax較低，燃燒效果較差。而LD-3%和LD-10%的Cb比單一煤樣高，說明一定比例摻混污泥可改善煤的可燃性。G體現(xiàn)了著火后燃燒的穩(wěn)定情況，G越大則燃料的火焰越穩(wěn)定。污泥的G較低，這可能是由于污泥灰分含量較高，燃燒過程中可燃質(zhì)的裹灰現(xiàn)象嚴重，使得Rmax較低，Th較高，G較低。而LD-3%和LD-10%的G比單一煤樣高，說明一定比例摻混污泥，可以改善火焰的穩(wěn)定性。S是燃料燃燒綜合性能的主要指標，污泥的S小于煤，但污泥與煤在一定比例下?lián)交?，LD-3%和LD-10%的S大于煤。由此可見，一定比例摻混污泥，可以改善煤燃燒過程的著火性能，提高著火過程中火焰的穩(wěn)定性，提高綜合燃燒特性。

為了充分處理污泥，并考慮其Cb、G和S，摻混比例較高，選擇摻混LD-10%污泥為最優(yōu)。

2.2 不同摻混比例下燃燒的紅外光譜分析

為了進一步了解污泥與煤摻混燃燒過程中的排放特性，在20 ℃/min的升溫速率下采用紅外光譜儀對氣體排放進行實時檢測。本文主要分析燃燒過程中CO2、CO、SO2和NO這4種氣體的排放，圖2所示為4種氣體排放曲線。

對污泥與煤摻混樣品燃燒的紅外吸收峰進行分析辨認，2 400～2 260 cm-1和670 cm-1的吸收峰對應(yīng)CO2析出，2 400～2 260 cm-1區(qū)間的吸收峰對應(yīng)CO析出，1 400～1 300 cm-1區(qū)間的吸收峰對應(yīng)SO2析出，1 762 cm-1的吸收峰對應(yīng)NO析出。

圖2(a)為CO2峰值強度隨時間變化的特性曲線，可以看出：CO2是燃燒過程的主要產(chǎn)物，析出峰的峰值強度最高。污泥燃燒過程中的CO2峰值最低，這是由于污泥中灰分含量較高，可燃性有機質(zhì)較少。污泥與煤摻燒后CO2的生成規(guī)律與煤接近，這是由于煤中碳含量高達60.65%，因此在小于10%摻燒質(zhì)量比的添加條件下，CO2的生成規(guī)律與煤接近。

圖2(b)為CO峰值強度隨時間變化的特性曲線，可以看出：污泥燃燒產(chǎn)生的CO比煤少，這是由于污泥中的主要可燃質(zhì)為輕質(zhì)揮發(fā)分，而煤中可燃質(zhì)主要為固定碳，輕質(zhì)揮發(fā)分相比固定碳更容易完全燃燒。對比單一煤樣，煤與污泥摻混后，CO的析出峰升高，這可能是由于污泥中的灰分含量較多，一定程度上阻礙了氧氣與煤中可燃碳的接觸，降低后續(xù)的燃燒速度。另外，與單一煤樣相比，煤與污泥摻混樣品中CO析出峰的提高并不明顯，這是由于摻混比例不高(小于10%)，污泥中的灰分對整體不完全燃燒程度的影響較小。

圖2(c)為NO峰值強度隨時間變化的特性曲線。與單一煤樣燃燒相比，污泥燃燒產(chǎn)生的NO含量較低，LD-5%、LD-7%和LD-10%的NO析出峰均比煤低，說明較高的污泥摻混比例可以降低NO生成；這主要是由于污泥易于脫揮，析出小分子的可燃氣體，其中H2、CH4、CO等有機質(zhì)形成還原性氣氛，有利于降低混合物燃燒時NO的生成[11]。

表2 煤與污泥摻燒過程燃燒特性指數(shù)Tab.2 Combustion characteristic parameters of samples in blending combustion

圖2(d)為SO2峰值強度隨時間變化的特性曲線。污泥燃燒的SO2析出峰比單一煤樣低，說明污泥燃燒過程中SO2排放較低。污泥燃燒過程中SO2的析出峰主要集中在200～550 ℃區(qū)間，說明污泥燃燒過程中SO2主要是由于有機硫燃燒產(chǎn)生的。LD-5%、LD-7%和LD-10%的SO2析出峰均比煤低，這可能是由于污泥脫揮產(chǎn)生的CO和H2等還原性氣體[11]更有利于FeS和Fe2S的生成，因此減少了SO2的生成[26]。

2.3 動力學分析

表3為Coats-Redfern模型和DAEM模型計算所得動力學參數(shù)。可以看出2種模型計算得到的動力學參數(shù)相差較大，這主要是由于活化能與指前因子的補償效應(yīng)造成的。補償效應(yīng)是動力學研究中普遍存在的問題，對于同一個反應(yīng)過程，其動力學參數(shù)并不唯一。DAEM的動力學參數(shù)是由模式搜索算法優(yōu)化得出的，其過程有一定的隨機性，并且與所選用的初值也有一定關(guān)系；所以DAEM獲得的結(jié)果與Coats-Redfern法結(jié)果相差比較大是有可能的。

圖2 污泥與煤摻混燃燒過程4種氣體析出曲線Fig.2 Gaseous emission curves in blending combustion

表3 Coats-Redfern模型和DAEM計算反應(yīng)活化能Tab.3 Activation energy calculated by Coats-Redfern model and DAEM

為了進一步探究和對比2種動力學模型在污泥與煤混合燃燒過程中的適應(yīng)性，將計算所得E和A分別與在20 K/min、30 K/min和40 K/min升溫速率下的失重曲線進行擬合，擬合結(jié)果如圖3中不同升溫速率下2種模型擬合曲線所示；分別計算在不同升溫速率下擬合所得的相關(guān)性系數(shù)，結(jié)果見表4。

圖3 不同升溫速率下2種模型擬合曲線Fig.3 Fitting curves of Coats-Redfern model and DAEM at different heating rates

表4 2種模型擬合相關(guān)性系數(shù)Tab.4 Fitting correlation coefficients of Coats-Redfern model and DAEM

由表4可知，DAEM對燃燒過程失重曲線數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)性系數(shù)更高，擬合效果更好；這主要是由于Coats-Redfern模型將燃燒看作單一反應(yīng)[27-30]，而污泥中組分復雜，單一反應(yīng)無法反映污泥燃燒的實際反應(yīng)過程；表3也證實了Coats-Redfern模型對污泥燃燒過程的擬合效果較差。

按照一定比例摻混煤和污泥的樣品，會使得混合樣品的組分比單一煤樣更為復雜，所以Coats-Redfern模型在污泥與煤混合燃燒實際過程中的適用性較差。而DAEM主要基于無限平行反應(yīng)假設(shè)和活化能分布假設(shè)2個假設(shè)[31]，利用DAEM求得的活化能是隨轉(zhuǎn)化率變化的一個函數(shù)而非單一數(shù)值，能真實反映混合燃燒過程中活化能的變化規(guī)律。DAEM在不同升溫速率下混合燃燒過程中的擬合相關(guān)性較好，其活化能分布可以反映DTG曲線失重趨勢，也充分證明DAEM可以反映污泥與煤摻燒過程中的活化能變化情況，比Coats-Redfern模型更適用于污泥與煤摻燒過程的動力學分析。

3 結(jié)束語

本文對污泥和煤不同比例的摻混樣品進行了熱重傅里葉紅外聯(lián)用實驗，結(jié)果表明：對比單一煤樣，10%摻混比例下，著火溫度從339.8 ℃降至328.5 ℃，Cb、G和S均有提高，說煤與污泥按照一定比例摻混可使得燃燒特性得以改善；10%摻混比例樣品燃燒過程中SO2和NO的吸收峰比單一煤樣要低；與其他摻混比例相比，10%摻混比例下的著火點最低，S較高，燃燒過程中SO2和NO的吸收峰更低，可以認為10%的混合比例為合適的摻混比例，按此比例摻混煤與污泥，可以改善燃燒特性，降低污染物排放濃度。對比Coats-Redfern模型和DAEM的擬合相關(guān)性系數(shù)，結(jié)果表明DAEM更加適用于污泥與煤混合燃燒過程的動力學分析。