王云婷 , 梁興華,3 , 吳秋滿 , 梁 倫 , 王玉江,2 , 藍(lán)凌霄

(1. 廣西科技大學(xué) 廣西汽車零部件與整車技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，柳州 545006； 2.廣西大學(xué)，南寧530005； 3. 廣東省新材料研究所，廣州510650)

1 引 言

鋰離子電池具有比容量高、 循環(huán)壽命長、 自放電率低、 無記憶效應(yīng)、 環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1-5]. 但是，鋰離子電池的性能目前仍然無法滿足日益增長的市場需求，其性能的優(yōu)化往往基于正極材料技術(shù)突破，因此正極材料的研究已成為目前鋰離子動(dòng)力電池關(guān)注的焦點(diǎn). 尖晶石型 LiMn2O4材料具有三維離子擴(kuò)散通道、 放電容量大、 能量密度高、 工作電壓高、 以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[6]，已被廣泛研究并應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域. 但由于其性能仍存在局限性，如： LiMn2O4在放電過程中容易發(fā)生歧化反應(yīng)，生成的Mn2+容易溶于電解液中，致使無法正常進(jìn)行可逆反應(yīng)、 導(dǎo)電性差及容量衰減嚴(yán)重. 因此，需要進(jìn)一步改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性以滿足動(dòng)力電池的市場需求. 材料性能的提高有效途徑是對(duì)其進(jìn)行包覆或摻雜. 包覆主要是用金屬氧化物對(duì)LiMn2O4材料進(jìn)行表面修飾，如李秋艷等[7]通過對(duì)LiMn2O4材料進(jìn)行Al2O3與SiO2雙層包覆，發(fā)現(xiàn)包覆層在電池循環(huán)過程中緩解金屬溶解問題，有效地減少界面的副反應(yīng). 另一種能有效提高鋰離子電池在循環(huán)過程中的庫倫效率以及能量的利用率的方法是對(duì)正極材料進(jìn)行摻雜，常用的摻雜離子為三價(jià)或二價(jià)的金屬離子如： Zn、 Fe、 Cr、 Co、 Al等. 實(shí)驗(yàn)報(bào)道[8]，摻雜后的LiMn2O4材料中的一部分Ni、 Co原子被取代，當(dāng)摻雜一定量Ni、 Co原子時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到加強(qiáng)，有利于鋰離子反復(fù)脫嵌鋰，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)增加，最終電池的循環(huán)壽命和倍率性能得到改善.

近年來，第一性原理計(jì)算方法已成功應(yīng)用于各個(gè)研究領(lǐng)域，并在鋰電池領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注. 通過計(jì)算可以解釋分子結(jié)構(gòu)以及分子內(nèi)部的信息，為闡述一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提供理論依據(jù)，從而避免了大量的盲目實(shí)驗(yàn). 如鄭錄[9]等運(yùn)用第一性原理的方法，計(jì)算了LiMn2O4及其摻雜金屬離子體系的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，并計(jì)算了摻雜Al前后對(duì)脫鋰電壓平臺(tái)以及結(jié)合能的影響，結(jié)果表明摻Al后會(huì)提高充放電平臺(tái)以及體系結(jié)構(gòu)更牢靠，由此，提高了尖晶石相LiMn2O4材料中鋰離子的擴(kuò)散速率、 材料的循環(huán)性能以及倍率性能. 如忻曉桂[10]等應(yīng)用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地研究了LiNi0.5Mn1.5O4磁性和原子結(jié)構(gòu)，詳細(xì)闡述了極化子遷移機(jī)理. 本文采用第一性原理計(jì)算并分析了Mg2+摻雜LiMn2O4的電子結(jié)構(gòu). 并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，解釋了摻雜后對(duì)電化學(xué)性能的影響. 本文運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法對(duì)尖晶石相LiMn2O4材料摻雜前后進(jìn)行研究，對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)、 態(tài)密度、 分態(tài)密度、 鍵布居等進(jìn)行計(jì)算并分析，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，從微觀結(jié)構(gòu)更深層次了解LiMn2O4摻雜Mg2+后對(duì)電化學(xué)性能的影響.

2 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

2.1 模型構(gòu)建

計(jì)算模型： 尖晶石型 LiMn2O4空間點(diǎn)群為Fd-3m，晶格常數(shù)為a=b=c=8.246 ?，α=β=γ=90°,每個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中各個(gè)原子之間均是以化學(xué)鍵鍵合的方式連接在一起. Fd-3m空間群的單晶胞內(nèi)，8個(gè)鋰原子占據(jù)四面體位(8a)，32個(gè)氧原子占據(jù)32e位，16個(gè)錳原子占據(jù)在八面體位(16d)[11]. 利用Materials Studio軟件建立LiMn2O4晶胞，摻雜時(shí)，用一個(gè)金屬原子取代一個(gè)錳原子，即金屬M(fèi)g摻雜后的LiMn2O4可以表示為LiMg0.125Mn1.875O4，其晶胞結(jié)構(gòu)如下圖所示：

圖1 LiMn2O4摻雜Mg2+前后晶胞模型Fig. 1 Cell model, before and after LiMn2O4 doping Mg2+

2.2 計(jì)算方法

本文是由Materials Studio軟件中的Castep模塊進(jìn)行計(jì)算,該模塊基于密度泛函理論[12]，通過總能量平面波贗勢方法[13-15]，將粒子勢用贗勢代替，計(jì)算中電子與電子間的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)[16]的PBE方案來描述, 電子波函數(shù)則通過平面波基矢組展開，價(jià)電子和離子實(shí)之間的相互作用勢通過超軟贗勢 (ultrasoft pseudopoten-tial) 來描述，為了保證計(jì)算的速度和滿足一定的精度，在計(jì)算過程中設(shè)置計(jì)算精度為fine，電子自洽過程中能量的收斂精度為2×10-3eV，作用在每個(gè)原子上的力不超過0.05 eV/?，平面波展開的截?cái)嗄蹺cut off=340 eV，布里淵區(qū)積分計(jì)算采用5×5×5 Monkhorst-Pack型K點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行迭代[17,18]. 并選取Li、 0、 Mg、 Mn各原子的價(jià)電子組態(tài)為： 1s22s1、 1s22s2p4、 1s22s22p63s2、 1s22s22p63s23p63d54s2.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

在軟件中建立LiMn2O4晶胞后并對(duì)其進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后晶格常數(shù)與優(yōu)化前的晶格常數(shù)值如表1所示，誤差僅較小，因此模型的建立是可靠的. 之后，用一個(gè)Mg原子代替一個(gè)Mn原子并對(duì)其晶胞再次進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算完成后將得到LiMn2O4在摻雜Mg2+前后結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)值和體積以及費(fèi)米能，如表1所示，摻雜Mg2+后的晶格常數(shù)與晶胞體積都略減小，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[19].

表1 LiMn2O4和LiMg0.125Mn1.875O4的晶格參數(shù)和費(fèi)米能級(jí)

Table 1 Lattice parameters and Fermilevels of LiMn2O4and LiMg0.125Mn1.875O4

材料晶格參數(shù)(a/?)體積(V/A3)費(fèi)米能級(jí)/eVLiMn2O4實(shí)驗(yàn)值8.23557.60—LiMn2O4計(jì)算值8.24559.47-1.29LiMg0.125Mn1.875O4實(shí)驗(yàn)值8.21554.14—LiMg0.125Mn1.875O4計(jì)算值8.21553.38-1.02

3.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

利用平面波超軟贗勢計(jì)算得到Mg2+摻雜LiMn2O4前后沿第一布里淵區(qū)高對(duì)稱方向的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖2(a)、 (b)所示，根據(jù)計(jì)算結(jié)果可得純相的LiMn2O4的能帶間隙為0.525 eV與文獻(xiàn)值接近[20]，比實(shí)驗(yàn)中得出的禁帶寬度明顯窄些,這主要是由于LiMn2O廣義梯度近似(GGA)存在計(jì)算值普遍偏小，但能帶圖的整體趨勢變化跟實(shí)驗(yàn)值相差不大，所以在同一個(gè)體系中在相同的計(jì)算環(huán)境下，使用DFT計(jì)算出來的能隙是具有可比性的. 摻雜Mg2+后的禁帶寬度為0.006 eV，比純相的LiMn2O4禁帶寬度窄，較窄的帶隙寬度可以有效減小電子的躍遷勢壘，提高材料的導(dǎo)電能力.

圖2 LiMn2O4與的LiMg0.125Mn1.875O4的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig. 2 Energy bandstructures of LiMn2O4 and LiMg0.125Mn1.875O4

3.3 態(tài)密度分析

純相LiMn2O4與的LiMg0.125Mn1.875O4的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖如圖3、 4所示，由圖可知，兩者的總態(tài)密度圖相差不大，表明LiMg0.125Mn1.875O4仍保留一部分的LiMn2O4材料所具有的性能. 由圖3可知，純LiMn2O4的費(fèi)米能級(jí)附近主要由Mn原子3d態(tài)原子和O原子2p態(tài)原子貢獻(xiàn)，Mn-3d軌道與O-2p軌道相互重疊雜化嚴(yán)重，說明Mn原子和O原子的相互作用較強(qiáng)，而鋰離子峰形尖銳說明電子局域化強(qiáng)，可以近似自由地嵌入脫出，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致. LiMg0.125Mn1.875O4體系的能帶主要分布在-44.5～0.12 eV之間，總態(tài)密度主要由Mn、 O和Mg的相互作用決定的，而Li的能量跨度在-44.5～-42.7 eV之間，其鋒型尖銳跨度范圍小，對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)幾乎為零,這說明Mn離子和O離子的相互作用較強(qiáng),鋰離子和氧離子、 錳離子的相互作用較弱,鋰離子較易游離于晶體結(jié)構(gòu)之中，O-2p與Mn-3d能帶主要位于費(fèi)米能級(jí)附近的高能量區(qū),摻雜Mg2+后，晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，而O-2p出現(xiàn)了新的能帶，這主要是由于Mg2+起到了誘導(dǎo)作用使O-2p和Mn-3d的軌道成鍵加強(qiáng)，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而達(dá)到提高材料充放電循環(huán)穩(wěn)定性的目的，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[21].

圖3 LiMn2O4的態(tài)密度圖以及各元素分布圖Fig. 3 Density map of LiMn2O4 and distribution of each element

圖4 LiMg0.125Mn1.875O4的態(tài)密度圖以及各元素分布圖Fig. 4 Density map of LiMg0.125Mn1.875O4 and distribution of each element

3.4 布局分析

Mg2+摻雜后，Mg、 O和Mn原子之間的電荷將會(huì)重新分布，Mg2+摻雜LiMn2O4前后的各電荷布居以及鍵長的變化情況分別如表2、 3所示，由表2數(shù)據(jù)可知計(jì)算出的原子電荷布局為+1.03 e與理論值+1e接近，說明Li+的離子化程度高，從而較多有效的Li+可以自由穿梭于正負(fù)極之間，提高了材料的導(dǎo)電性能. 由此解釋了摻Mg2+后LiMn2O4材料電池在充放電過程中具有較大充放電比容量的宏觀現(xiàn)象. 在表2的原子布居分布表中可以看出Mn原子的p與d軌道的電子數(shù)比摻雜前減少了，從而導(dǎo)致了費(fèi)米能級(jí)附近的導(dǎo)帶數(shù)增加，能縫隙減小，利于電子的能級(jí)躍遷，降低了LiMg0.125Mn1.875O4尖晶石結(jié)構(gòu)在充放電過程中導(dǎo)致晶格坍塌發(fā)生Jahn-Teller畸變效應(yīng)幾率. 從表3可以知LiMg0.125Mn1.875O4中的Mn—O比LiMn2O4的短，表明錳離子與氧離子的共價(jià)性增強(qiáng)，形成的共價(jià)鍵較穩(wěn)定，其相互作用形成的骨架不易坍塌. 而Li—O的鍵長在摻雜Mg2+后稍有變長，Li—O鍵能被弱化，使Li+較易脫離束縛能夠自由地在晶體結(jié)構(gòu)中來回脫嵌，使可逆反應(yīng)得以正常進(jìn)行，提高了LiMg0.125Mn1.875O4的電化學(xué)穩(wěn)定性，這與相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[22].

表2 原子布居分布

表3 摻雜Mg2+前后的鍵長變化

Table 3 Change in bond length before and after doping with Mg2+

材料M—O鍵長LiMn2O4Li—O1.92652Mn—O1.96866LiMg0.125Mn1.875O4Li—O1.94426Mn—O1.96671Mg—O1.95970

4 結(jié) 論

Mg2+摻雜后的LiMn2O4材料在電池的充放電循環(huán)中穩(wěn)定性明顯提高，從能帶結(jié)構(gòu)來分析主要由于摻雜Mg2+后的禁帶寬度減小，利于電子的傳導(dǎo)以及鋰離子的傳輸. 其次O、 Mn、 Mg提供的能量高，其形成了共價(jià)鍵較穩(wěn)定，不易斷裂，使LiMg0.125Mn1.875O4尖晶石結(jié)構(gòu)在充放電過程中不易發(fā)生坍塌與Jahn-Teller畸變效應(yīng)，提高了循環(huán)穩(wěn)定性.