肖香珍, 楊 理

(河南科技學院 實驗管理中心，新鄉(xiāng) 453003)

1 引 言

NH3的一個非常重要的應用就是作為燃料電池中H2的來源和儲存物質[1-3]，其含H量遠高于其它含H物種，具有很高的質量效率； NH3在通常情況下是液態(tài)，較易于儲存和運輸；另外，和其他的制氫方法相比，NH3能夠催化氧化成無COx的H2和N2[4-6]，NH3還可以用于生產含氮產物例如炸藥、肥料等.另一方面，NH3也是一種重要的環(huán)境污染物，間接導致酸雨的形成，造成河流和湖泊的污染.鑒于氨氣在工業(yè)和環(huán)境方面的重要性，NH3的吸附與催化分解受到研究者們的關注.理論研究相較于實驗研究可以在微觀層次上獲得每一個基元反應的相關信息.在理論與實驗上，曹益林、謝代前、Krekeberg、Goodmen等分別已經對Ir(100)、Ir(110)、Ir(111)等[7-12]表面NH3的吸附和解離進行了報道.關于NH3在Ir(211)和Ir(221)臺階面上的吸附與分解理論上目前還沒有相關研究，本論文運用第一性原理密度泛函理論(DFT)計算了NH3在Ir(211)和Ir(221)面上的吸附穩(wěn)定性和偏好位置以及吸附的電子結構本質.

2 計算模型和方法

優(yōu)化得到Ir的晶胞參數3.88 ?與實驗結果3.84 ?吻合很好[13].所有計算均采用DFT方法[14-16]，單電子波函數采用平面波基組展開，截斷能為400 eV，交換相關能采用GGA-PW91[17]，離子芯勢采用PAW方法描述[18]，不可約布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack方案劃分K點網格[19]，Ir(211)和Ir(221)表面K點網格密度分別取為3×5×1和 5×3×1.本文采用周期性的Slab模型來模擬表面，所用表面均從優(yōu)化后的結構截取，Ir(211)和Ir(221)表面均取為包含5個Ir原子層的(2×1)和(1×2)超元胞結構，吸附物放在表面一側，頂層表面原子和吸附物馳豫且不考慮對稱性，下面四層固定，選擇這樣的模型，既較符合實際情況，也能節(jié)省計算時間[20].層間的真空層設定為15 ?，以確保平板間的相互作用足夠小.對于所有優(yōu)化得到的穩(wěn)定點構型通過頻率分析加以驗證，即局域極小點對應全部實頻，吸附能的計算公式為：

Eads=Egas+Esurf-Egas/surf

其中，Egas、Esurf和Egas/surf分別表示吸附分子的總能量、清潔金屬表面的總能量和吸附體系的總能量，按照此定義，吸附能Eads是將吸附體系NH3/Ir分離成沒有相互作用的金屬slab與NH3分子所需的能量.

3 結果與討論

3.1 吸附能及吸附結構幾何參數

Ir(211)和Ir(221)面結構相似，差別僅是臺階面大小不同，Ir(221)臺階面更寬.對于Ir(211)和Ir(221)兩個表面來說，暴露出來的臺階面具有(111)面的結構特征，即每個原子周圍有等距離的六個原子，兩個表面結構均較(100) 、(110)和(111)面復雜，我們選擇其中典型位點進行計算.對于Ir(211)面，如圖1所示，top表示臺階原子的頂位，brg是臺階原子的橋位，ebrg是臺階原子與緊鄰臺階面上原子形成的橋位，hcp1和hcp2是臺階面上的三重空位，二者差異是到臺階面的距離不同，fcc1和fcc2是臺階面上的三重空位fcc，兩者也是到臺階面的距離不同，Ir(221)面上吸附位點的表示和Ir(211)類似.

圖1 NH3吸附在兩個Ir面上可能的吸附位置，Ir原子由淺入深分別代表第一、二，三、四層.Fig. 1 The possible sites of NH3 adsorbed on Ir surfaces. Ir atoms represent the first, second, third and fourth layers from shallower to deeper, respectively.

對于吸附結構，主要考慮NH3在Ir(211)和Ir(221)面上的典型吸附位置，所有吸附結構中均以N原子吸附在金屬表面，計算結果列于表1，NH3的最穩(wěn)定吸附位均是臺階的頂位(top)，這和其他一些金屬的穩(wěn)定吸附位置相同[21-25]，說明NH3的最穩(wěn)定吸附位置與金屬的種類無關.吸附能都在1.0 eV以上，相差0.02 eV，均為化學吸附.由于臺階面的活性較高，NH3在這兩個表面上吸附時，與在Ir (100)、Ir (111)面上NH3的吸附結構[12]有所不同，而與NH3吸附在Ir (110)面[26]類似，不是以NH3的C3軸垂直于表面的頂位.

在Ir(211)面上，NH3以N-Ir鍵與臺階面成99.1°角的構型，NH3的C3軸對稱性減弱，吸附構型如圖2，在Ir(221)面上，NH3以N-Ir鍵相對于臺階面成100.9°的方式稍微有些傾斜地吸附在此表面.在兩個表面上，N-H鍵長與氣相NH3分子(1.02 ?)相比均無明顯變化.Ir(211)面上，NH3的三個H-N-H鍵之間的夾角分別為H1NH2=109.2°、H1NH3=110.2°、H2NH3=108.8°，；Ir(221)面上，三個H-N-H鍵之間的夾角分別為H1NH2=108.9°、H1NH3=109.4°、H2NH3=109.0°，都有所增加(相對于氣相的∠HNH =107.3)，結果表明，NH3分子穩(wěn)定吸附兩個表面后在其N-H鍵長基本不變的情況下，其H原子與表面更親近些.

圖2 NH3在Ir(211)和Ir(221))的最穩(wěn)定吸附構型Fig. 2 The most stable adsorption configurations of NH3 at Ir(211) and Ir(221) surfaces

表1 NH3在Ir(211)表面最優(yōu)吸附位置的吸附能和幾何參數

Table 1 Adsorptionenergies and geometric parameters of NH3at the optimum adsorption location on Ir(211) and Ir(221) surfaces

NH3/Ir(211)NH3/Ir(221)SiteTopTopEads(ev)1.011.03dIr-N(?)2.142.16dN-H(?)1.02/1.031.02/1.03‰H1NH2°109.2108.9‰H1NH3°110.2109.4‰H2NH3°108.8109.0‰NIrIr°99.1100.9

3.2 NH3/Ir(211)和NH3/Ir(221)的電子結構

從電子結構層次上可以解釋NH3在Ir表面上的吸附成因，我們計算了氣相NH3分子及兩個吸附體系的電荷密度，結果示于圖3.氣態(tài)NH3分子的2a1、1e、3a1軌道電荷密度如圖3(1)所示，可以看到NH3分子的2a1軌道上的電荷將形成分子的4個原子包圍其中，1e軌道上的電荷主要堆積在N-H鍵上，這兩個軌道是N、H形成NH3分子的主要貢獻者.3a1軌道電荷主要在N原子的上、下部分，對于N-H鍵幾乎沒有貢獻，由此可知，3a1軌道上電荷的變化，不會對NH3結構有明顯影響，而如果1e、2a1上電荷轉移的話，則NH3結構將會發(fā)生顯著變化.

NH3/ Ir(211)和NH3/ Ir(221)兩個體系中，由左至右分別對應于吸附后NH3分子的2a1、1e、3a1電荷密度分布，如圖3(2)(3)所示.同氣相NH3相比，兩個體系的共同特征是，3a1軌道與表面金屬Ir在垂直方向上存在明顯混合，是NH3吸附的主要原因.1e和2a1軌道上的電荷與氣相時基本相同，仍然定域在NH3上，即吸附沒有引起NH3的1e及2a1軌道上電荷的變化，也就是說，1e和2a1軌道對NH3的吸附基本沒有貢獻，類似于NH3在其他體系表面的吸附成因[27].

圖3 氣態(tài)NH3以及NH3/ Ir(211) 、NH3/ Ir(221)兩個吸附體系的2a1、1e 、3a1三個軌道對應的電荷密度圖Fig. 3 Charge density Maps of gaseous NH3 , NH3/Ir(211) and NH3/Ir(221) adsorptive systems for 2a1, 1e and 3a1 orbits

我們對優(yōu)勢吸附結構的態(tài)密度(DOS)做了進一步計算.NH3分子的價軌道按能量由低到高依次為2a1、1e和3a1.其中，2a1軌道主要由N原子的2s軌道和氫原子的1s軌道形成，是NH3分子的成鍵軌道，1e軌道由N原子的2px及2py軌道與氫原子的1s 軌道混合而成，3a1軌道則由N原子的2pz軌道組成，是NH3分子的最高占據軌道.當NH3吸附于表面時，3a1軌道應當起主要作用，而1e軌道作用則會比較弱，2a1軌道由于其能量更低，對NH3的吸附貢獻將基本可以忽略.

從圖4左邊上下兩圖來看，最下一格是氣相NH3分子的軌道能級圖，倒數第二格是投影到吸附后的N原子的DOS圖，圖中顯示有三個明顯的峰，費米能級位于0 eV處.其中 2a1軌道能量較低，NH3吸附時對該軌道的影響可以忽略，將氣相NH3中2a1軌道與其衍生態(tài)2a1的DOS峰對齊，在這基礎上比較吸附對其它軌道的影響.1e軌道與氣相NH3中相比，該態(tài)向低能方向移動了約0.1 eV，說明NH3的1e軌道與金屬表面有著很弱的作用.吸附后帶的3a1軌道，明顯向低能量方向發(fā)生位移，可見NH3吸附時，其3a1軌道同金屬表面態(tài)之間存在很強的相互作用，是NH3吸附表面的主要原因.DOS向N原子各軌道投影結果(圖3左邊兩圖的2px、2pz、2py、2S)也清楚地表明，3a1軌道同金屬Ir表面態(tài)之間相互作用實際上是N原子的2pz軌道同金屬Ir在Z方向上的混合，N原子的其它軌道則幾乎不參與NH3在Ir表面上的吸附.右邊上下兩個DOS圖為NH3在兩個表面吸附后的總態(tài)密度(灰色線所示)以及與N 原子相連的金屬Ir的5dz2(黑線所示)的投影態(tài)密度，可以看出，2a1、1e軌道同表面態(tài)之間幾乎沒有相互作用，因而對NH3的吸附貢獻較小，而3a1軌道同相連的金屬Ir的5dz2之間存在較強的相互作用，由這些態(tài)混合而成的衍生態(tài)向低能方向發(fā)生了位移，是NH3穩(wěn)定吸附于表面的主要原因.

圖4 兩個吸附體系的態(tài)密度.將態(tài)密度投影至氣相NH3、吸附后的N原子、以及N 原子的2s 、2py 、2pz和2px軌道，投影到吸附位點上Ir原子的5dz2軌道.費米能級為零點Fig. 4 The densities of states of the two adsorption systems. The density of states is projected to gaseous NH3, the 2s, 2py, 2pz and 2px orbits of N atoms after adsorption, and to the 5dz2 orbits of Ir atoms at the adsorption sites. The Fermi level is zero

4 結 論

通過對NH3/Ir(211) 、NH3/Ir(221)兩個吸附體系不同位置幾何結構的優(yōu)化，雖然Ir(211) 、Ir (221)臺階面有些不同，但NH3的最穩(wěn)定吸附位均為頂位，吸附能都在1.0 eV以上，相差0.02 eV，較為穩(wěn)定，是化學吸附.電荷密度的計算結果表明兩個面上，1e和2a1軌道對NH3的吸附基本沒有貢獻，3a1軌道上的電荷發(fā)生轉移，電荷轉移到其他區(qū)域，包括N和Ir原子之間的電荷積累，這樣也就形成了N-Ir鍵.對優(yōu)勢吸附結構的態(tài)密度(DOS)做了進一步計算，3a1軌道同金屬Ir表面態(tài)之間相互作用實際上是N原子的2pz軌道同金屬Ir在Z方向上的混合，也就是NH3的吸附主要是N原子的2Pz軌道與底物金屬原子Ir的5dz2軌道混合作用.