姜鳳嬌,貢金鑫,王 幻

(1.大連理工大學 建設工程學部，遼寧 大連 116024; 2.大連海洋大學 信息工程學院，遼寧 大連 116023)

混凝土作為建筑結構中最為常用的施工材料之一,其耐久性問題一直備受關注.我國是一個沿海大國，海域遼闊、海岸線很長，隨著沿海經濟的快速發(fā)展，海港碼頭、跨海大橋、海底隧道以及沿海周圍住宅樓等地大量建成與使用，使得臨海區(qū)域對混凝土的需求逐漸變大，這樣，人們就對海洋環(huán)境周圍的混凝土耐久性能提出了更高的要求.在海洋周圍環(huán)境中，例如高層建筑以及跨海大橋等較高建筑高層區(qū)域常常先受到濕潤條件下的NaCl溶液的侵蝕，然后經過陽光的照射變得干燥，即受到了無限個干濕循環(huán)下的海水鹽溶液的侵蝕，就會對混凝土造成更為嚴重的破壞，因此，研究沿海區(qū)域干濕循環(huán)環(huán)境下的氯離子侵蝕是十分必要的[1].粉煤灰、礦渣等工業(yè)廢棄物品作為混凝土的礦物質摻合料，越來越多的應用在混凝土工業(yè)中.相比于原材料水泥，它們具有著更大的活性與更小的粒徑，既可以改善混凝土的工作性能，也很好的提高了混凝土的耐久度，還實現(xiàn)了材料的可持續(xù)使用，更為重要的是將廢棄物變寶，合理的利用了資源并減少了水泥的使用.根據(jù)來源的不同，混凝土中的氯離子可以分為摻入型氯離子和滲入型氯離子[2].當前常見的氯離子濃度測試方法包括離子選擇電極法[3-5]、溶液滴定法[6]、離子色譜法[7-9]、極譜法[10-11]、電化學分析法[12-13]和分光光度法[14-15]等.離子選擇電極法、色譜法、極譜法等具有成本高、穩(wěn)定性差等缺點，而電化學方法由于具有簡單，干擾小，靈敏度高，實時性好等優(yōu)點被廣泛使用.因此，本文利用電化學阻抗譜對浸泡在氯鹽環(huán)境中多種混凝土試塊的內部細觀結構進行了分析研究.

1 電化學阻抗譜理論

隨著電化學研究與其他領域的不斷交叉聯(lián)合，電化學阻抗譜研究已經被廣泛應用于各領域.目前阻抗譜已經應用于多種傳感器中，最為常見的是電化學工作站，其在電池檢測領域具有重要地位，既能檢測電池的基本參數(shù)，還能檢測體現(xiàn)電池反應機理的各阻抗譜參數(shù).電化學阻抗譜方法是將材料內部化學物質的變化轉換為電化學反應，即將電化學體系中的電容和電量等作為發(fā)生化學反應的定量檢測的方法.該體系主要研究各電極上電子的運動.為了分別觀察電池和電解池對應的陰極和陽極，需要用到三電極體系[12].三電極體系包括參比電極、研究電極和輔助電極.參比電極作為測量的基準電極，研究電極作為被測量的電極，輔助電極對研究電極起到輔助作用，主要由惰性材料構成，與研究電極構成閉合電路.

電化學阻抗譜測試方法主要分為電流分析法、差分脈沖安培法、差分脈沖伏安法、循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法、常規(guī)脈沖伏安法和方波伏安法[13].本文利用電化學阻抗譜進行檢測時，對電解池施加小幅度變化的交流電壓信號，并觀察該電化學體系受到擾動后的情況，同時測量交流阻抗，計算各電化學參數(shù).雙電極測量裝置如圖1所示，進行測試時，將試樣放入電極系統(tǒng)中，并在試樣兩端涂少量導電膠，然后將與試件截面面積大小一樣的不銹鋼鋼片貼在試件的兩端，利用絕緣夾具將試件與電極固定，并且施加一定的壓力，使試件與電極充分的緊密接觸，將其中一個電極與儀器的工作電極端相接，另外一個電極和儀器的參比電極與輔助電極相連.混凝土材料是一種特殊的電化學體系，因為其具有多孔性質，且孔中存在電解質溶液.將惰性金屬電極作為研究電極安放在混凝土試塊的兩個對立面上.

圖1 雙電極體系測試環(huán)境Fig.1 Test environment for dual electrode systems

隨著混凝土在氯鹽環(huán)境中侵蝕時間的增長，對試塊的阻抗譜進行實時監(jiān)測，準確地反映出在氯鹽侵蝕過程中混凝土內部細觀結構的變化.混凝土的Randles型和準Randles型電路擬合如圖2、圖3所示[16]，水化過程通常用準Randles型進行電路擬合.其中包括混凝土孔結構中電解質溶液的電阻Rs，C-S-H凝膠的雙電層電容Cd，電解質中離子移動產生的阻抗Zw和電子轉移阻抗Rct.Rs與電解質溶液的濃度成正比，與孔隙率成反比.Rct是Nyquist圖中高頻半圓的直徑，與混凝土的水化程度有關.Cd往往會被常相角元件代替，Cd=K(jw)-q，其中，q代表了高頻段半圓的壓扁度.Zw=(jw)-1/2也被常相角元件代替，可以表達為Zd=Q(jw)-p，其中p代表了孔結構的復雜程度和密實度.σ為擴散阻抗系數(shù)，反映了離子的擴散過程.

圖2 Randle型等效電路圖Fig.2 Randle type equivalent circuit diagram

圖3 準Randle型等效電路圖Fig.3 Quasi-Randle type equivalent circuit diagram

2 試驗內容與試件制作

以標準混凝土立方體試件標準(100 mm×100 mm×100 mm)來制作水灰比為0.5、礦渣摻量分別為0%(普通混凝土)、10%、20%、30%的混凝土試塊，每一類制作六個同樣標準的試塊.首先將這些試塊放置在標準養(yǎng)護室內養(yǎng)護28 d至成型；然后將試件的兩組對立面均涂抹環(huán)氧樹脂進 行密封處理，剩余的一組對立面作為測試使用的工作平面.其次，等待環(huán)氧樹脂干燥后，將每一類的混凝土試塊中取出三個放置在濃度為3.25%的NaCl溶液中，并保證預留的兩個工作平面均與NaCl溶液完全接觸；剩余的混凝土試塊作為對比實驗放置在清水中，同樣保證預留的兩個工作平面均與NaCl溶液完全接觸[17-19].

利用鄭州世瑞思科技儀器有限公司生產的電化學工作站，對浸泡在NaCl溶液和清水中的試塊進行阻抗譜檢測.為了更加完善地追蹤混凝土材料在氯鹽環(huán)境下的細觀結構變化，又限于實驗設備的局限性，本文按照不同的浸泡時間進行階段性檢測.當浸泡時間分別為0 d、7 d、14 d、21 d、28 d、60 d、90 d和150 d時，分別對每一個混凝土試塊進行電化學阻抗譜檢測[20].然后對實驗數(shù)據(jù)進行分析，得到不同礦渣摻合量下混凝土材料內部細觀結構在NaCl溶液下的阻抗參數(shù)Rs、Rct、Cd、σ和p.應用Origin和ZsimpWin軟件進行分析與擬合，利用相應的等效電路給出相關參數(shù).

表1 不同礦渣摻量混凝土的配合比

3 試驗結果與分析

3.1 混凝土孔溶液中電解質電阻參數(shù)Rs

參數(shù)Rs為混凝土孔溶液中電解質電阻，它主要和孔溶液中離子總濃度呈反比，和硬化漿體的總孔隙率也呈反比關系.圖4(a)與圖4(b)給出了浸泡在清水和NaCl溶液中不同礦渣含量的混凝土試樣電解質電阻Rs的曲線變化，對于浸泡在NaCl溶液中的含礦渣的混凝土試樣，隨著浸泡時間和礦渣摻合量的不斷增大，礦渣混凝土中電化學阻抗電路中電阻Rs不斷在增大，說明混凝土試樣中礦渣的活性成分進行了二次水化，減少了試樣的總體孔隙率.

從圖4(a)與圖4(b)還可以看出，對于進入水化穩(wěn)定期的礦渣混凝土，在礦渣摻合量相同的前提下，浸泡在NaCl溶液中的混凝土孔溶液電解質電阻Rs比浸泡在清水中的混凝土電阻Rs整體偏小，這可能是由于氯離子的擴散進入到了礦渣混凝土的內部孔隙里，增加了混凝土孔隙溶液中的離子總數(shù)，從而減少了礦渣混凝土中電解質電阻Rs的大小.

(a) 清水中的Rs圖

(b) 鹽水中的Rs圖圖4 Rs圖Fig.4 Rs diagram

3.2 混凝土電荷傳遞反應電阻參數(shù)Rct

圖5(a)與圖5(b)給出了浸泡在清水和NaCl溶液中不同礦渣摻合量的混凝土C-S-H凝膠里自由電子的電荷傳遞反應電阻Rct的變化曲線.從圖中可以看出，對于處于水化穩(wěn)定期后的礦渣混凝土，在同樣浸泡條件下，隨著浸泡侵蝕時間的不斷增加或者礦渣含量的增大，混凝土中的電化學阻抗參數(shù)Rct均不斷變大，可以看出礦渣混凝土的水化程度比普通混凝土要大，而且隨著礦渣摻合量的不斷增加混凝土試樣的水化程度不斷提高，所以摻礦渣混凝土的密實程度要比普通混凝土大，即礦渣摻合量越多，效果會更明顯.當摻合相同含量的礦渣時，從圖中可以看出相比于浸泡在清水中的混凝土試樣，浸泡在NaCl溶液的混凝土的Rct更小，可能原因是隨著氯離子的不斷擴散進入混凝土C-S-H的凝膠之中，摻合礦渣的混凝土試樣C-S-H凝膠數(shù)變大，從而使礦渣混凝土中C-S-H凝膠的自由離子進行電荷傳遞反應的電阻Rct減小.

(a) 清水中的Rct圖

(b) 鹽水中的Rct圖圖5 Rct圖Fig.5 Rct diagram

3.3 混凝土凝膠電容參數(shù)Cd

Cd為礦渣混凝土中的C-S-H凝膠電容，本節(jié)采用了K與q的大小來表征雙電層電容的性質.當試塊處理進行養(yǎng)護成型后，使得混凝土內部的孔隙結構逐漸致密，普通混凝土的常相角指數(shù)q值大小接近于1，而研究表明礦渣的內部結構比普通的混凝土更為致密，常相角指數(shù)q值大小更加接近于1，如果q的數(shù)值差別很小，即對C-S-H凝膠的電容影響十分小，因此，可以近似認為混凝土中的常相角指數(shù)q=1,對礦渣混凝土中的C-S-H凝膠電容Cd的分析，可以忽略常相角指數(shù)q的影響，僅討論K值的變化范圍.

圖6中的(a)和(b)，給出了不同浸泡條件下的摻合礦渣混凝土的C-S-H凝膠雙電層電容Cd中K值的變化大小.從圖中可以明顯看出，對于處于水化穩(wěn)定期的礦渣混凝土，在同樣的浸泡條件下，K值隨著浸泡侵入時間和礦渣摻合量的增大無太大變化，說明了礦渣的摻入量多少對混凝土試樣的C-S-H凝膠的電性質影響不大.當在礦渣摻合量相同的前提下，浸泡在NaCl溶液的混凝土中K值大小比浸泡在清水中的試樣K值要更大，說明隨著氯離子的擴散侵入到混凝土中的C-S-H凝膠，使摻合礦渣混凝土的C-S-H凝膠電容變大，從而提高礦渣混凝土的C-S-H凝膠電活性.

(a) 清水中的K圖

(b) 鹽水中的K圖圖6 K圖Fig.6 K diagram

3.4 擴散阻抗系數(shù)σ

圖7(a)與圖7(b)給出了浸泡在清水和NaCl溶液中不同礦渣摻量的混凝土擴散阻抗參數(shù)σ大小.從圖中可以看出，對于進入到水化穩(wěn)定期后的摻合礦渣的混凝土，在同樣的浸泡情況下，摻合礦渣的混凝土擴散阻抗系數(shù)σ隨著浸泡侵入時間的不斷增加與礦渣摻合的不斷變多而變大，說明了礦渣的摻入可以很好的改善混凝土的孔隙結構，使混凝土中毛細孔的連同程度變低，增大了溶液中離子進行擴散的阻力，同時，礦渣含量的混凝土毛細孔連通程度要比低摻合量礦渣的混凝土連通程度更低.當混凝土中礦渣含量相同時，浸泡在NaCl溶液中的擴散阻抗系數(shù)σ比浸泡在清水中的混凝土更低，說明氯離子在擴散進入到礦渣混凝土的孔結構中，使孔隙溶液中的離子數(shù)目變多，從而減小了自由離子在多孔介質中的擴散阻力大小.

從表2與表3可以看出，對于進入到水化穩(wěn)定期后的摻合礦渣的混凝土，在同樣的浸泡條件下，摻合礦渣含量的混凝土常相角指數(shù)p稍微大于普通混凝土的值，這可以說明了相對于普通混凝土而言，摻合礦渣的混凝土試樣微觀結構更接近于理想的三維體系.而保證不相同礦渣摻合量的前提下，浸泡在清水和NaCl溶液的混凝土常相角指數(shù)p和分形維數(shù)d值大小相差不多，說明了在氯離子進行擴散進入到礦渣混凝土內部時，并沒有改變礦渣混凝土孔結構的性質和復雜程度.

(a) 清水中的σ圖

(b) 鹽水中的σ圖圖7 σ圖Fig.7 σ diagram

表2 清水中礦渣混凝土的常相角指數(shù)p和分形維數(shù)d

表3 鹽水中礦渣混凝土的常相角指數(shù)p和分形維數(shù)d

4 結論

本文對不同摻量礦渣的混凝土試塊在不同浸泡環(huán)境中的侵蝕過程進行了電化學阻抗譜分析，研究結論如下：

(1)對于浸泡在氯鹽環(huán)境下的混凝土試塊，電解質電阻Rs、凝膠中電子轉移所產生的阻抗Rct和擴散阻抗系數(shù)σ均隨著浸泡時間的增加而增大、隨著礦渣摻量的增加而減小.而混凝土試塊的雙電層電容Cd幾乎沒有變化.

(2)無論清水浸泡還是鹽水浸泡的環(huán)境下，混凝土材料內部結構的孔隙率與浸泡時間呈反比，對電解質中電子的擴散阻力越來越大；而隨著礦渣摻量的增加，混凝土試塊中孔溶液電子的擴散阻力變大，說明混凝土內部結構變得致密，其耐久性也越好.