徐金蘭，郭玉琴，郭 陽(yáng)

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

石油污染土壤在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注，特別是在中國(guó)的產(chǎn)油地.土壤中的TPH濃度可以高達(dá)20～50 g/kg，對(duì)公共健康和環(huán)境產(chǎn)生了極大的威脅[1].土壤中原油污染物的問題亟待解決.如今，修復(fù)原油污染土壤的方法有很多，有物理、化學(xué)和生物法.其中Fenton氧化是通過Fe2+和H2O2反應(yīng)生成的羥基自由基(·OH)去氧化多種有機(jī)污染物[2-3].具有反應(yīng)快、易于操作的優(yōu)點(diǎn)，是一種有前景，對(duì)所有污染物都普遍適用的氧化技術(shù)[4-6].·OH作為一種標(biāo)準(zhǔn)電極電位很高(1.9～2.7 V)，壽命短，氧化性能力強(qiáng)的強(qiáng)氧化劑，很容易氧化去除溶解于水相的有機(jī)污染物[7].提高·OH的方法有很多種，例如增加Fenton反應(yīng)中的Fe2+濃度，提高雙氧水投加濃度等.但不同F(xiàn)enton條件對(duì)于原油污染土壤的氧化與液相的污染物有很大差異，由于土壤中的原油主要以吸附態(tài)和非水相存在，受解析的限制，石油不能被直接氧化去除[8].如今，有很多方法如增大雙氧水的投加濃度，增大Fe2+的投加濃度，將雙氧水分級(jí)投加等方式來(lái)提高石油烴的氧化效果[9-10].有研究稱Fenton體系中石油烴的氧化效率隨Fe2+濃度的升高而提高[11].另外，有研究稱高雙氧水濃度可大量氧化有機(jī)物.T.T. Tsai[12]等人在雙氧水濃度由1%提高至30%時(shí)，40 h后燃油去除率由1.1%提高至47%.Cheng[13]等人在H2O2單次投加濃度由0.9提高至294.1 mmol/Lol/L時(shí)，液相的2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)去除率由0%提高至53%.硫酸亞鐵催化過氧化氫氧化柴油時(shí)，用泵連續(xù)投加H2O2可去除80%的柴油[14].這與Cheng[13]等人在Soil organic matter (SOM)含量為0.263%～0.295%的土壤中第三次投加29.4 mmol/Lol/LH2O2時(shí)，2,4,6-TCP的去除率相對(duì)于第一次投加時(shí)去除率增加35%的現(xiàn)象相一致.這些僅是從氧化效果來(lái)探究Fenton條件對(duì)石油烴的氧化效果，并沒有找到影響Fenton氧化效果的內(nèi)在因素.Fe2+濃度一定條件下，H2O2的投加濃度對(duì)污染土壤中不同鏈烴組成的石油烴氧化效果是否一致還不清楚.各種Fenton條件下所產(chǎn)生·OH的強(qiáng)度對(duì)石油烴產(chǎn)生不同的氧化和解吸效果的影響規(guī)律也未見報(bào)道.

為此，本研究采用5種初始油濃度不同的原油污染土壤作為研究對(duì)象，在不同F(xiàn)enton氧化方式條件下進(jìn)行原油的氧化和解析實(shí)驗(yàn)，并研究了不同F(xiàn)enton條件下產(chǎn)生·OH的規(guī)律與氧化效果之間的內(nèi)在聯(lián)系，以求找到氧化短鏈烴為主的原油污染土壤的Fenton優(yōu)化條件，為之后更有效的修復(fù)原油污染土壤的研究提供理論依

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

石油污染土壤S1，S2，S3，S4，S5，S6都取自陜西延安境內(nèi)的油井，其中土壤S1和S2為短鏈為主的石油污染土壤(短鏈烴C11-C20占60%)，土壤S3，S4，S5為長(zhǎng)鏈烴為主的石油污染土壤(長(zhǎng)鏈烴C21-C30占62%～64%)，土壤S6未經(jīng)石油污染(用于測(cè)定自由基).土壤試驗(yàn)前均經(jīng)過碎散，去除雜質(zhì)，用2 mm的細(xì)篩篩過后，在搖床上(125 rpm)轉(zhuǎn)48 h混勻處理后密閉保存于冰箱(4 ℃)中待用混勻.五種土壤的理化性質(zhì)見表1.

表1 5種土樣樣品的理化特性

1.2 化學(xué)藥品

實(shí)驗(yàn)所用試劑主要包括：DMPO，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide)和飽和烷烴標(biāo)準(zhǔn)品(C7-C30，99%)購(gòu)買自美國(guó)Sigma-Aldrich公司，過氧化氫(H2O2，30% w/v，分析純)從Paini試劑公司(鄭州，中國(guó))購(gòu)買，檸檬酸(C6H8O7，分析純)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，分析純)和無(wú)水氯化鈣(CaCl2，分析純)從National Medicine Group Chemical Reagent Factory(北京，中國(guó))購(gòu)買.二氯甲烷(CH2C12，HPLC級(jí))，氫氧化鈉(NaOH，分析純)和鹽酸(HCl，分析純)，購(gòu)自天津凱美化學(xué)試劑有限公司(中國(guó)天津).

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)低H2O2濃度體系中提高石油污染土壤的氧化效果的研究

為了探明低濃度H2O2投加時(shí)石油的降解情況，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了從高到低的6種H2O2投加濃度的Fenton氧化石油污染土壤的實(shí)驗(yàn).

油氧化實(shí)驗(yàn)：設(shè)計(jì)在雙氧水濃度從高到低6種濃度(900 mmol/L、450 mmol/L、300 mmol/L、225 mmol/L、180 mmol/L和150 mmol/L)，高低兩種Fe2+濃度(5.8 mmol/L和2.9 mmol/L)的條件下，對(duì)5種石油污染土壤(S1、S2、S3、S4和S5)進(jìn)行油氧化實(shí)驗(yàn).油氧化實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：

取5g石油污染土樣放入150 mL的錐形瓶，分別投加一定濃度的雙氧水和Fe2+作為催化劑(檸檬酸作為螯合劑，濃度為15 mmol/L[15-16]和適量蒸餾水，保證體系最終體積為60 mL.在pH為7.0～7.5，室溫(22±2 ℃)的條件下進(jìn)行石油的氧化實(shí)驗(yàn)，待H2O2完全分解后測(cè)定體系中殘留TPH和殘留各碳鏈濃度.在相同實(shí)驗(yàn)條件下，做另外一組平行樣，用來(lái)測(cè)定進(jìn)入水相(non-aqueous phase liquid)的TPH(NAPL TPH)和各碳鏈濃度，研究減少雙氧水濃度時(shí)對(duì)石油氧化與解析的影響.所有試驗(yàn)做了三份，每個(gè)樣品測(cè)量三次.

(2)低濃度H2O2體系中提高石油氧化效果的機(jī)制研究

眾創(chuàng)空間的價(jià)值創(chuàng)造以服務(wù)創(chuàng)客團(tuán)隊(duì)為基本邏輯，能夠?yàn)閯?chuàng)客提供從創(chuàng)意設(shè)計(jì)、模具設(shè)計(jì)到產(chǎn)品制造、市場(chǎng)營(yíng)銷等各環(huán)節(jié)的全鏈條式服務(wù)。眾創(chuàng)空間擁有豐富的服務(wù)接口以及立體化全要素的創(chuàng)業(yè)平臺(tái)，能夠提供便捷的創(chuàng)業(yè)運(yùn)營(yíng)一站式服務(wù)，促進(jìn)創(chuàng)業(yè)者和創(chuàng)業(yè)資源之間的對(duì)接。在產(chǎn)品價(jià)值創(chuàng)造方面，眾創(chuàng)空間聚集了創(chuàng)客、企業(yè)以及供應(yīng)鏈上的各種創(chuàng)新資源，形成了完善的產(chǎn)品創(chuàng)新服務(wù)體系。產(chǎn)品價(jià)值創(chuàng)造包括新利益點(diǎn)的確定、消費(fèi)行為的引導(dǎo)和用戶體驗(yàn)的設(shè)計(jì)。

為了研究低濃度H2O2條件下石油氧化的機(jī)制.開展了H2O2分解實(shí)驗(yàn)、產(chǎn)氧實(shí)驗(yàn)和·OH測(cè)定實(shí)驗(yàn)三個(gè)部分.另外，F(xiàn)enton實(shí)驗(yàn)條件同油氧化實(shí)驗(yàn)，土壤采用未污染土樣S6，實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：

H2O2分解實(shí)驗(yàn)：在反應(yīng)期間定期測(cè)定體系中雙氧水的殘余濃度，待硫酸鈦法顯色后，使用UV-1240分光光度計(jì)測(cè)定體系中殘余的H2O2濃度[17].

產(chǎn)氧實(shí)驗(yàn)：在反應(yīng)期間定期用排水法收集體系中產(chǎn)生的氧氣量，通過排出飽和的氫氧化鈉溶液來(lái)收集氧氣[18].

·OH測(cè)定實(shí)驗(yàn)：前期大量實(shí)驗(yàn)表明，·OH的產(chǎn)量與Fenton試劑關(guān)系密切，而土壤性質(zhì)對(duì)其影響甚微.因此本實(shí)驗(yàn)選取具有代表性的未污染背景土樣S6進(jìn)行·OH產(chǎn)量的測(cè)定.采用電子自旋共振波譜儀(Bruker EPR A300)測(cè)定·OH的瞬時(shí)強(qiáng)度(記為It)隨時(shí)間(記為t)的變化情況[19].羥基自由基測(cè)定的具體步驟如下：在搖勻后的泥水混合反應(yīng)體系中取適量樣品(大于20 μL)，過0.22 μm的膜后取20 μL的溶液和10 μL100 mmol/L的捕獲劑DMPO溶液，混合均勻，用毛細(xì)管吸取適量混合液后用橡皮泥堵住一端口后放入樣品管，插入EPR的共振腔中進(jìn)行測(cè)定.每次在投加H2O2后3 min之內(nèi)取樣測(cè)定·OH的瞬時(shí)強(qiáng)度，定期測(cè)定反應(yīng)過程中·OH的瞬時(shí)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律，直至檢測(cè)不到DMPO-OH信號(hào).所有實(shí)驗(yàn)做了三份.最終積分·OH瞬時(shí)強(qiáng)度對(duì)時(shí)間的曲線，得到·OH產(chǎn)量，記為I=It×t.

此外再做三組空白實(shí)驗(yàn)，即在150 mL的錐形瓶中先加入5 g未污染土樣S6，再分別加入以下溶液：(1)只加60 mL蒸餾水，(2)加適量蒸餾水和2.9 mmol/L或5.8 mmol/L的Fe2+(螯合劑為檸檬酸，濃度為15 mmol/L)，(3)加適量蒸餾水和6種濃度的H2O2.使體系最終體積為60 mL，pH為7.0～7.5之間.發(fā)現(xiàn)三組空白實(shí)驗(yàn)中皆未檢測(cè)到DMPO-OH信號(hào)峰.

1.4 分析方法

(1)·OH強(qiáng)度的測(cè)定

用布魯克電子順磁波譜儀(EPR)(Bruker EPR A300)在室溫條件下用毛細(xì)管吸取長(zhǎng)度約1 cm的混合液測(cè)定·OH強(qiáng)度，典型的幾個(gè)EPR參數(shù)設(shè)置如下：中心磁場(chǎng)為3 507 G；掃場(chǎng)寬度為100 G(用DMPO進(jìn)行自旋捕獲實(shí)驗(yàn))；掃場(chǎng)時(shí)間為5.24 s；g因子為2.0；接收獲得為30 dB；調(diào)制幅度為1.0 G；調(diào)制頻率為100 kHz；掃描次數(shù)為5次；微波衰減為20 dB[20-22].每組實(shí)驗(yàn)做3個(gè)平行樣，每個(gè)樣品測(cè)定三次.

(2)TPH萃取和分析

從石油污染土壤中萃取石油的過程按照US EPA test方法3550 B[23].向每個(gè)反應(yīng)完成后的兩個(gè)體系：a.水相和固相混合體系(為測(cè)定總殘余TPH濃度)中、b.過濾掉上清液后(為測(cè)定除NAPL后吸附態(tài)TPH濃度)的固相體系中分別加入20 mL二氯甲烷，在搖床上搖24 h(125 rpm)，再超聲15 min后振蕩30 min(150 rpm)使油從土壤中分離出來(lái)與二氯甲烷混合.用分液漏斗連續(xù)三次萃取油和二氯甲烷的混合物，并通過裝有無(wú)水硫酸鈉顆粒(提前在烘箱中105 ℃烘2 h)的濾紙去除水.最后在50 mL容量瓶中定容萃取的含油溶液至50 mL標(biāo)線，測(cè)定a，b兩個(gè)體系中的石油濃度.殘余吸附態(tài)TPH濃度為b體系中萃取的石油濃度，非水相TPH的濃度為a體系中萃取的油濃度減去b體系中石油的濃度，氧化去除的TPH濃度為空白石油濃度減去a體系中的石油濃度[24].另外，我們計(jì)算了TPH和鏈烴的K值，具體計(jì)算方法是通過氧化率除以解析率得到的.

使用安捷倫6890N氣相色譜儀(美國(guó))分析測(cè)定樣品；檢測(cè)器：FID檢測(cè)器；色譜柱：HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.50 μm)；分流進(jìn)樣，分流比5:1；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；檢測(cè)器溫度：300 ℃；載氣：氮?dú)猓d氣流速：30 mL/min，空氣流速：300 mL/min，尾吹氣流速：28 mL/min；測(cè)樣升溫程序：三階段升溫程序，以40 ℃的柱箱溫度保持0.5 min，再升溫至150 ℃，保留2 min，速度為15 ℃/min，繼續(xù)升溫至290 ℃，速度為10 ℃/min，保留5 min，整個(gè)過程運(yùn)行28.83 min.GC開始和結(jié)束時(shí)都用二氯甲烷和純TPH混合標(biāo)液進(jìn)行測(cè)定.可用內(nèi)部的標(biāo)準(zhǔn)(17烷)用于校準(zhǔn)，從而獲得一個(gè)正確的石油標(biāo)準(zhǔn)曲線(標(biāo)準(zhǔn)石油烴從Sigma 公司購(gòu)買).TPH和各鏈烴的濃度可通過對(duì)比石油標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出來(lái).

2 結(jié)果與討論

2.1 低濃度雙氧水提高原油污染土壤氧化的效果分析

2.1.1 Fenton氧化石油污染土壤的最佳H2O2濃度

如圖1所示，對(duì)于短鏈烴C11-C20為主(60%)的原油污染土壤S1(初始濃度：12 013 mg/kg)和S2(初始濃度：18 232 mg/kg)，在Fe2+濃度為5.8 mmol/L條件下，當(dāng)投加H2O2濃度為225 mmol/L時(shí)，TPH氧化量最高(土壤S1為6 020 mg/kg，土壤S2為5 870 mg/kg)，是投加其他濃度的1.5～1.0和2.1～1.1倍；其中C11-C20的氧化量也達(dá)到最高，分別為4 619 mg/kg(64%，S1)和4 503 mg/kg(41%，S2)，是投加其他濃度的1.5～1.0和2.1～1.1倍.這說(shuō)明對(duì)以短鏈為主的柴油土壤S1和S2，最佳的H2O2投加濃度為225 mmol/L.

此外，對(duì)于長(zhǎng)鏈烴為主(C21-C30占62%～64%)的石油污染土壤S3(初始濃度為10 009 mg/kg)、S4(初始濃度 為12 451 mg/kg)、S5(初始濃度為17 800 mg/kg)，在Fe2+濃度為5.8 mmol/L條件下，也是在H2O2投加濃度為225 mmol/L時(shí)，TPH的氧化量最高，為3 203 mg/kg(32%，S3)，2 889 mg/kg(23%，S4)，3 306 mg/kg(19%，S5)(圖1)，是其他濃度的1.5～1.0、1.3～1.1和1.8～1.1倍.這說(shuō)明對(duì)以長(zhǎng)鏈烴為主的石油污染土壤S3、S4和S5，最佳的H2O2投加濃度也為225 mmol/L.

圖1 兩種鐵離子濃度作催化劑的Fenton體系中，5種柴油污染土壤在6種H2O2濃度濃度下的氧化情況Fig.1 The TPH oxidation, NAPL TPH and residual TPH in the five kinds of crude oil-contaminated soil samples in the Fenton system of 5.8 mmol/L or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

2.1.2 低濃度雙氧水提高原油污染土壤氧化的效果分析

對(duì)于短鏈烴C11-C20為主(60%)的柴油污染土壤S1和S2，在Fe2+濃度為5.8 mmol/L條件下，低雙氧水投加濃度(150～225 mmol/L)時(shí)，TPH的氧化量為5 350～6 020 mg/kg(S1)和4 731～5 870 mg/kg(S2)(圖1)，分別是高雙氧水投加濃度(300～900 mmol/L)條件下，TPH的氧化量的1.0～1.5倍(4 125～5 149 mg/kg)，1.1～2.1倍(2 767～4 219 mg/kg).說(shuō)明在低H2O2投加濃度條件下，TPH氧化效果較好.另外, 在低雙氧水投加濃度條件下，NAPL TPH 分別為1 204～1 256 mg/kg(S1)，1 935～2 399 mg/kg (S2)，都是高雙氧水投加濃度條件下的0.6～0.9倍(1 437～1 905 mg/kg， 2 562～3 018 mg/kg).對(duì)于長(zhǎng)鏈烴為主(C21-C30占62%～64%)的石油污染土壤S3、S4、S5也有相似的規(guī)律.說(shuō)明投加低濃度H2O2可以提高原油污染土壤的氧化效果.Cheng[13]等人在投加低濃度H2O2時(shí)，有機(jī)污染物2，4，6-TCP的去除率達(dá)到了53%，這和我們的研究中投加低濃度H2O2可以提高TPH的氧化效果的研究類似.

進(jìn)一步探究鏈烴氧化情況，發(fā)現(xiàn)5種土壤都是短鏈烴C11-C20氧化效果較好.其中短鏈烴為主的土壤S1、S2的氧化量最高，分別為3 102～4 619 mg/kg，2 144～4 503 mg/kg (圖2)，是長(zhǎng)鏈烴C21-C30氧化量的2.2～4.7倍(983～1 401 mg/kg)和1.5～7.3倍(613～1 387 mg/kg).其中,Fe2+濃度為5.8 mmol/L時(shí)，在低雙氧水投加濃度條件下，土壤S1、S2中C11-C20的氧化量為4 141～4 619 mg/kg和3 567～4 503 mg/kg，分別是高雙氧水投加濃度下的1.0～1.5倍(3 102～4 015 mg/kg)和1.1～2.1倍(2 144～3 177 mg/kg).另外, 在低雙氧水投加濃度條件下，NAPL C11～C20分別為510～580 mg/kg(S1)和580～760 mg/kg (S2)，是高雙氧水投加濃度條件下的0.7～1.0倍(600～684 mg/kg)和0.6～1.0倍(800～970 mg/kg).對(duì)于長(zhǎng)鏈烴為主(C21-C30占62%～64%)的石油污染土壤S3、S4、S5也有相似的規(guī)律.說(shuō)明在低雙氧水投加濃度條件下，短鏈烴C11-C20容易被大量氧化.

2.2 低濃度雙氧水提高原油污染土壤氧化的機(jī)制分析

2.2.1 雙氧水分解與產(chǎn)氧特性

為探究降低雙氧水投加濃度時(shí)會(huì)提高石油氧化效果的機(jī)制，分析了雙氧水的分解特性和產(chǎn)氧特性.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在5.8 mmol/L Fe2+體系中，投加150～900 mmol/L H2O2條件下，在反應(yīng)前期(0～12 h)和低雙氧水投加濃度(150～225 mmol/L)體系中雙氧水的分解比例為61%～63%，遠(yuǎn)高于高雙氧水投加濃度(300～900 mmol/L)體系中的相應(yīng)值(53%～60%)(圖3).此時(shí)兩種體系中產(chǎn)氧比例相差不大，均為0.12～0.16(單位O2/H2O2)；而在反應(yīng)后期(12～30 h)和高雙氧水濃度條件下的H2O2分解速率和產(chǎn)氧速率明顯加快.在反應(yīng)進(jìn)行到第20 h時(shí)，H2O2分解率和產(chǎn)氧速率分別高達(dá)88%～98%和0.28～0.44(單位O2/H2O2)，是低濃度雙氧水條件下的1.16～1.21倍和1.4～2.0倍.這可能是由于高濃度的H2O2促進(jìn)了Fenton反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，加快了雙氧水的分解速率，產(chǎn)生大量氧氣.另外，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，低濃度H2O2條件下，雙氧水的分解時(shí)間比高濃度雙氧水體系中H2O2延長(zhǎng)了約10 h，產(chǎn)氧率低(圖3).在低Fe2+(2.9 mmol/L)濃度體系中，同等雙氧水投加濃度條件下，雙氧水的分解規(guī)律與5.8 mmol/L時(shí)相似，但是2.9 mmol/L Fe2+體系中的H2O2分解時(shí)間更長(zhǎng).此外，低鐵條件下(2.9 mmol/L Fe2+)產(chǎn)氧百分比(0.38～0.45)比高鐵(5.8 mmol/L Fe2+)較多(0.22～0.44).

圖2 兩種鐵離子濃度作催化劑的Fenton體系中，5種柴油污染土壤的鏈烴在6種H2O2濃度濃度下的氧化情況Fig.2 The concentrations of (a1, b1) C11-C15, (a2, b2) C16-C20, (a3, b3) C21-C25, and (a4, b4) C26-C30 in the five kinds of crude oil-contaminated soil samples in the Fenton system of 5.8 or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

圖3 兩種鐵離子濃度作催化劑的Fenton體系中，6種H2O2的分解和產(chǎn)氧情況Fig.3 The decomposition of H2O2 and oxygen production in the Fenton system of 5.8 mmol/L or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

2.2.2 ·OH產(chǎn)生特性

在兩種Fe2+濃度條件下(5.8 mmol/L，2.9 mmol/L)，低濃度雙氧水體系中，·OH的初始瞬時(shí)強(qiáng)度高達(dá)0.31～0.38 a.u.和0.16～0.20 a.u.，分別是高濃度雙氧水體系中·OH初始強(qiáng)度的1.1～2.2倍和1.1～1.8倍(圖4)，可見，低雙氧水濃度體系中，反應(yīng)初期Fenton反應(yīng)速度快，更有利于產(chǎn)生高初始瞬時(shí)強(qiáng)度的·OH，而高雙氧水濃度體系中，過量的H2O2會(huì)發(fā)生較為強(qiáng)烈的副反應(yīng)，以至于產(chǎn)生低的初始·OH強(qiáng)度.

圖4 兩種鐵離子濃度作催化劑的Fenton體系中，6種H2O2濃度下·OH的瞬時(shí)強(qiáng)度變化情況Fig.4 The intensity of ·OH in the Fenton system of 5.8 mmol/L or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

圖5 兩種鐵離子濃度作催化劑的Fenton體系中，6種H2O2濃度下·OH的產(chǎn)量變化情況Fig.5 The yield of ·OH in the Fenton system of 5.8 mmol/L or 2.9 mmol/L Fe2+ as the catalyst

進(jìn)一步分析·OH瞬時(shí)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化情況.結(jié)果表明，在兩種Fe2+濃度條件下規(guī)律相似，·OH瞬時(shí)強(qiáng)度都是隨時(shí)間逐漸減小.在反應(yīng)初期(0～0.5h)·OH瞬時(shí)強(qiáng)度減少顯著，而反應(yīng)后期(0.5～25 h)·OH強(qiáng)度減小速率減緩.此外，當(dāng)Fe2+濃度為5.8 mmol/L時(shí)，低濃度雙氧水體系中·OH的產(chǎn)量高達(dá)0.85～0.92 a.u.(圖5)，是高濃度雙氧水體系中·OH產(chǎn)量的1.1～1.5倍(0.55～0.82 a.u).而Fe2+濃度為2.9 mmol/L時(shí)，低濃度雙氧水體系中·OH的產(chǎn)量只有0.46～0.56 a.u.，是高濃度雙氧水體系中·OH產(chǎn)量的1.0～1.6倍(0.34～0.44 a.u).可見，在兩種Fe2+濃度條件下，低濃度雙氧水體系中都可以產(chǎn)生大量的·OH.這可能是投加低濃度雙氧水可以提高原油污染土壤氧化效果的原因.

2.3 H2O2分解與·OH強(qiáng)度之間的機(jī)制研究

圖6 5種石油污染土壤的K值隨不同·OH產(chǎn)量的變化情況Fig.6 The k-value of five kinds of crude oil-contaminated soil samples in the conditions of different·OH yield.

低濃度H2O2條件下，雙氧水的分解時(shí)間比高濃度雙氧水體系中延長(zhǎng)了約10 h，產(chǎn)氧率低.在低濃度雙氧水體系中，·OH的初始瞬時(shí)強(qiáng)度高達(dá)0.31～0.38 a.u.，是高濃度雙氧水體系中1.1～2.2倍.進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，低濃度雙氧水體系中·OH的產(chǎn)量高達(dá)0.85～0.92 a.u.，是高濃度雙氧水體系中1.1～1.5倍.另外，K值大表明自由基的存在時(shí)間較長(zhǎng)，石油能夠氧化.而K值小表明自由基的存在時(shí)間較短，石油來(lái)不及氧化(圖6).低H2O2濃度(150～225 mmol/L)產(chǎn)生的·OH的產(chǎn)量高達(dá)0.85～0.92 a.u.，是高H2O2濃度(300～900 mmol/L)的1.0～1.1倍(0.56～0.82 a.u.).

另外，低H2O2濃度下短鏈烴C11-C20的K值大(0.83～1.00)(圖7)，是高H2O2濃度下的1.0～4.8倍(0.21～0.85).此時(shí)，低H2O2濃度下短鏈烴C11-C20的氧化量高達(dá)3 567～4 619 mg/kg，是高H2O2濃度下的0.9～2.2倍(2 144～4 015 mg/kg).說(shuō)明，低雙氧水濃度條件下，K值大，·OH的產(chǎn)量高，短鏈烴C11-C20氧化效果更好.另外，高H2O2濃度下長(zhǎng)鏈烴C21-C30的K值只有0.46～0.71，是低H2O2濃度下短鏈烴的0.46～0.86倍，此時(shí)，高H2O2濃度下長(zhǎng)鏈烴C21-C30的氧化量只有613～1 134 mg/kg，是低H2O2濃度下的0.1～0.3倍.說(shuō)明高濃度下自由基的存在時(shí)間較短，長(zhǎng)鏈烴來(lái)不及氧化.C.Valderrama[25]等人通過添加KH2PO4穩(wěn)定劑，相比于未添加穩(wěn)定劑時(shí)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到48 h，PAH的降解率提高到80%.Usman[26]等人報(bào)道用磁鐵礦催化Fenton氧化新鮮原油時(shí)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從1 d延長(zhǎng)到7 d后，原油的去除率從65%提高到85%.另外Watts[27]等人也曾報(bào)道，在中性條件下用針鐵礦石英砂催化100 mg/L(3 mmol/Lol/L)的雙氧水氧化1.5 umol/L的硝基苯時(shí)，當(dāng)氧化反應(yīng)時(shí)間從24 h延長(zhǎng)至48 h時(shí)，硝基苯的氧化率增加了一倍左右(從24%提高到48%).這些研究通過額外投加穩(wěn)定劑、針鐵礦石英砂等，可能延長(zhǎng)了自由基的存在時(shí)間，增大了K值，所以提高了有機(jī)污染物的去除效果.而本文中，投加低濃度雙氧水就可將H2O2分解時(shí)間從20 h延長(zhǎng)到30 h，容易操作，不需額外投加試劑，就能延長(zhǎng)自由基的存在時(shí)間，產(chǎn)生大量的·OH，進(jìn)而提高石油的氧化效率.

圖7 5種石油污染土壤鏈烴的K值隨不同·OH產(chǎn)量的變化情況Fig.7 The k-value of five kinds of crude oil-contaminated soil samples in the conditions of different ·OH yield.

3 結(jié)論

(1)當(dāng)投加H2O2濃度為225 mmol/L時(shí)，TPH氧化量最高(5 870～6 020 mg/kg)，是投加其他濃度的1.5～1.0和2.1～1.1倍.

(2)低濃度H2O2條件下，雙氧水的分解時(shí)間比高濃度雙氧水體系中H2O2延長(zhǎng)了約10 h，產(chǎn)氧率低.

(3)在低濃度雙氧水體系中，·OH的初始瞬時(shí)強(qiáng)度高達(dá)0.31～0.38 a.u.，是高濃度雙氧水體系中1.1～2.2倍.而且，低濃度雙氧水體系中·OH的產(chǎn)量高達(dá)0.85～0.92 a.u.，是高濃度雙氧水體系中1.1～1.5倍.此時(shí)短鏈烴C11-C20的氧化量高達(dá)3 567～4 619 mg/kg，是長(zhǎng)鏈烴C21-C30的2.5～4.0倍.