辛丁業(yè)，馮忠偉，梁 順，安曉杰

(中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834003)

柴油作為石油煉制工業(yè)的重要產(chǎn)品，其水含量對(duì)柴油質(zhì)量有著很大影響。文獻(xiàn)資料表明柴油水含量過高時(shí)會(huì)惡化柴油品質(zhì)、弱化燃油的霧化效果，嚴(yán)重時(shí)還可能會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)不可估量的損壞[1-2]。我國最新車用柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 19147—2016要求車用柴油水含量不大于痕跡，即要求成品柴油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于300 μg/g，而相應(yīng)的歐洲Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)則要求柴油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于200 μg/g[2-3]，可見未來對(duì)柴油中水含量的要求會(huì)越來越高。

對(duì)于我國多數(shù)煉化企業(yè)來講，通常采用柴油在罐區(qū)靜置沉降的方式解決柴油含水問題，但隨著煉油廠規(guī)模及市場需求量增加，柴油在罐區(qū)的停留時(shí)間大幅減少，柴油和水無法有效分離，導(dǎo)致柴油產(chǎn)品外觀渾濁，甚至夾帶明水，嚴(yán)重影響柴油出廠。某石化公司1.5 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置自2015年10月以來，產(chǎn)品柴油含水的問題逐漸成為制約裝置加工量及產(chǎn)品達(dá)標(biāo)的一大難題。尤其在冬季生產(chǎn)時(shí)，柴油因含水而導(dǎo)致外觀不達(dá)標(biāo)，直接造成全廠柴油調(diào)合難度增大及成品油出廠困難。針對(duì)這一問題，本研究通過柴油含水來源調(diào)查、分餾塔參數(shù)模擬優(yōu)化、新增高效脫水設(shè)施等一系列手段，以期使問題得以解決。

1 裝置情況

該1.5 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置主要以焦化柴油和直餾柴油為原料，采用中壓加氫改質(zhì)-中間餾分油加氫補(bǔ)充精制組合工藝路線。反應(yīng)部分為爐前混氫、冷高壓分離器流程，分餾部分采用脫硫化氫汽提塔+分餾塔流程，裝置的原則流程如圖1所示。

圖1 裝置原則流程

2 柴油含水及外觀渾濁的原因

2.1 柴油含水的原因

加氫裝置的分餾部分工藝路線一般分為兩種，即常壓分餾塔+減壓分餾塔流程和常壓分餾塔流程。前一種工藝在常壓分餾塔塔底設(shè)重沸爐，由于增設(shè)減壓分餾塔，柴油收率較高，且柴油水含量較低。但由于第一種工藝能耗大、流程復(fù)雜，故目前工藝路線設(shè)計(jì)時(shí)多采用第二種工藝，即常壓分餾塔工藝[4]。常壓分餾塔工藝流程簡單、能耗低，但為了降低塔內(nèi)油氣分壓及延緩塔底結(jié)焦，分餾塔塔底必須增加蒸汽進(jìn)行汽提，這就容易造成分餾塔塔底柴油產(chǎn)品帶水。

利用Aspen Plus流程模擬軟件對(duì)本裝置產(chǎn)品分餾塔進(jìn)行模擬計(jì)算，研究塔底吹汽操作(包括吹氣量和吹氣溫度)對(duì)柴油水含量的影響，具體結(jié)果如圖2～圖3所示。從圖2可以看出，當(dāng)吹汽量一定時(shí)，吹汽溫度越高塔底柴油水含量越低，但整體影響有限。從圖3可以看出，當(dāng)吹汽溫度一定時(shí)，吹汽量越大，塔底柴油水含量越高，吹汽量每增加500 kg/h，柴油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均上升47.9 μg/g，可見塔底吹汽操作對(duì)柴油水含量有明顯影響。

圖2 分餾塔塔底吹汽溫度對(duì)柴油水含量的影響

另外，油品中溶解水的含量還與油品溫度及油品自身烴類分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。溫度升高，油品溶解水的含量會(huì)相應(yīng)增加。從油品分子結(jié)構(gòu)來看，相同溫度下，水在烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中的溶解量依次增加[1]。由于產(chǎn)品分餾塔內(nèi)油品餾程及溫度從塔頂至塔底呈梯度增加，塔底柴油的溫度和芳烴含量都較高，必然會(huì)導(dǎo)致分餾塔塔底柴油產(chǎn)品中水含量較其他側(cè)線產(chǎn)品明顯增加。

圖3 分餾塔塔底吹汽量對(duì)柴油水含量的影響

2.2 柴油外觀霧濁的原因

車用柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 19147—2016中除對(duì)柴油水含量有要求外，對(duì)柴油外觀也有明確要求，即在溫度為(20±5)℃下觀察，柴油應(yīng)當(dāng)透明，沒有懸浮和沉降的水分[3]。水在油液中有3種存在形式，分別為溶解水、乳化水和游離水，這三者在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化[1]。在柴油外送溫度不大于50 ℃時(shí)，柴油中的溶解水很少，而由于游離水不與油液混合，直接以明水形式存在，所以乳化水的存在是造成柴油外觀霧濁的主要原因。有研究[5]表明，當(dāng)柴油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于70 μg/g時(shí)，油品在室溫下的外觀呈清亮透明，不會(huì)出現(xiàn)霧濁現(xiàn)象。本裝置實(shí)測的不同水含量下柴油的外觀如圖4所示。由圖4可見，隨著柴油水含量的增加，柴油的外觀從清亮透明逐漸變化為霧濁，說明柴油含水的確是其外觀霧濁的原因。

圖4 不同水含量下柴油的外觀

3 解決措施

3.1 冷換設(shè)備排查及工藝調(diào)整

發(fā)現(xiàn)柴油含水引起外觀霧濁后，首先對(duì)柴油外送流程上冷換設(shè)備管束內(nèi)漏情況進(jìn)行排查。本裝置柴油外送流程如圖5所示，其中最有可能造成柴油含水的為1.0 MPa蒸汽發(fā)生器E-3210和柴油外送冷卻器E-3214。通過對(duì)換熱器E-3210及E-3214管程前后實(shí)際取樣分析，發(fā)現(xiàn)柴油水含量無明顯差別，只是因取樣點(diǎn)處溫度不同，外觀上柴油在E-3210處呈現(xiàn)清亮透明，而在E-3214處呈現(xiàn)霧濁。另外，2018年大檢修期間對(duì)這兩臺(tái)換熱器管程進(jìn)行打壓排查，將殼程放空后，2.0 MPa穩(wěn)壓半小時(shí)，未發(fā)現(xiàn)管束泄漏，因此基本排除冷換設(shè)備內(nèi)漏造成柴油含水。

圖5 產(chǎn)品柴油外送流程

工藝調(diào)整方面，按照流程模擬結(jié)果，將分餾塔吹汽量由2 200 kg/h逐漸降低至800 kg/h，分餾塔塔底溫度由235 ℃逐漸提高至256 ℃，但塔底柴油含水量下降有限，仍無法滿足指標(biāo)要求。

3.2 增加工業(yè)鹽脫水流程

2015年10月，對(duì)該裝置在柴油外送流程上增加鹽脫水系統(tǒng)，具體改造內(nèi)容如圖6所示。來自產(chǎn)品分餾塔塔底的柴油進(jìn)入柴油罐區(qū)前，先進(jìn)入鹽脫水罐底部，自下而上通過脫水罐，柴油中的微量水不斷溶解工業(yè)鹽形成飽和鹽水，從罐底切水線切出，脫水后柴油(水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于200 μg/g)從鹽罐上部流出，最終送入柴油罐區(qū)。

鹽脫水系統(tǒng)投用后，2015年11—12月期間，對(duì)脫水后的柴油進(jìn)行取樣分析，持續(xù)跟蹤1個(gè)月，取樣間隔時(shí)間為1星期，共取樣5次(樣品編號(hào)記作Y1，Y2，Y3，Y4，Y5)。脫水前后柴油的性質(zhì)見表1。

圖6 工業(yè)鹽脫水流程

表1 工業(yè)鹽脫水前后柴油的性質(zhì)

3.3 增加高效聚結(jié)脫水工藝

2018年8—9月，裝置進(jìn)行擴(kuò)量升級(jí)改造，原有工業(yè)鹽脫水系統(tǒng)已不能滿足產(chǎn)品柴油實(shí)際脫水需求，另外鹽脫水系統(tǒng)運(yùn)行期間，補(bǔ)鹽頻次過于頻繁，人員勞動(dòng)強(qiáng)度較大。鑒于上述原因，于2018年10月對(duì)該裝置新增加了聚結(jié)脫水系統(tǒng)，具體改造內(nèi)容如圖7所示。

從分餾塔塔底來的柴油，先進(jìn)入預(yù)過濾器(1開1備，過濾精度不小于10 μm)脫除固體雜質(zhì)，而后進(jìn)入柴油聚結(jié)器(聚結(jié)器內(nèi)部裝有兩種專門針對(duì)烴類介質(zhì)脫水的濾芯——聚結(jié)濾芯和分離濾芯)。產(chǎn)品柴油首先從內(nèi)到外流經(jīng)聚結(jié)濾芯，把極微小的水滴聚結(jié)成大水滴，然后再從外向內(nèi)流經(jīng)分離濾芯(該濾芯由憎水材料Teflon制成，水相不能通過)，分離出的水由于密度大而沉降在聚結(jié)器底部。聚結(jié)器下部設(shè)液位遠(yuǎn)傳控制，當(dāng)水位聚集到一定高度時(shí)，打開底部調(diào)節(jié)閥排出污水。當(dāng)聚結(jié)器壓差達(dá)到100 kPa時(shí)，進(jìn)行濾芯更換作業(yè)。

聚結(jié)脫水系統(tǒng)投用后，于2019年2—3月期間對(duì)脫水后的柴油進(jìn)行取樣分析，持續(xù)跟蹤1個(gè)月，取樣間隔為1星期，共取樣5次(樣品編號(hào)記作J1，J2，J3，J4，J5)。脫水前后柴油的性質(zhì)見表2。

圖7 聚結(jié)器脫水流程

表2 聚結(jié)器脫水前后柴油的性質(zhì)

項(xiàng) 目聚結(jié)器前聚結(jié)器后樣品編號(hào)J1J2J3J4J5w(水)∕(μg·g-1)1 55196.510995.698.2101餾程∕℃ 初餾點(diǎn)205.0208.0209.5209.5205.5207.0 10%224.0227.0228.5229.5224.5225.5 30%241.5245.0245.5247.5242.5244.0 50%262.0266.0268.5268.5262.5265.0 90%334.0337.0339.5342.5334.5335.5 終餾點(diǎn)358.5360.5362.0360.5357.5359.5密度(20 ℃)∕(kg·m-3)834.5835.0835.7834.8834.4834.5閃點(diǎn)(閉口)∕℃888886878685外觀霧濁清亮透明清亮透明清亮透明清亮透明清亮透明

4 脫水工藝對(duì)比及優(yōu)化

4.1 脫水效果對(duì)比

從表1及表2可以看出：與脫水前相比，采用上述兩種工藝脫水后，柴油的餾程及密度均未發(fā)生明顯變化；工業(yè)鹽脫水后柴油水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58～311 μg/g，高效聚結(jié)脫水后柴油水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.5～109 μg/g，兩種脫水工藝的微量水脫除率分別達(dá)到了78%和93%以上，均達(dá)到良好的脫水效果，兩種脫水工藝下脫水前后的柴油外觀如圖8所示。從圖8可以看出，兩種脫水工藝所得柴油產(chǎn)品的外觀均清亮透明，沒有霧濁。

然而，從運(yùn)行時(shí)間來看，高效聚結(jié)脫水工藝的脫水效果要明顯優(yōu)于工業(yè)鹽脫水工藝的脫水效果，這主要是由工業(yè)鹽脫水工藝的原理決定。工業(yè)鹽脫水工藝運(yùn)行過程中，隨著時(shí)間推移，鹽罐中的工業(yè)鹽不斷被產(chǎn)品柴油中的微量水溶解消耗，導(dǎo)致工業(yè)鹽床層厚度逐漸減薄，產(chǎn)品柴油在工業(yè)鹽床層中的停留時(shí)間逐漸縮短。到了鹽罐運(yùn)行后期，由于停留時(shí)間過短，大部分未參與溶解工業(yè)鹽的水分子就會(huì)被帶出鹽罐，造成柴油產(chǎn)品水含量超標(biāo)。而聚結(jié)脫水工藝使用了專門濾芯，具備對(duì)柴油中微量水的聚結(jié)及脫水功能，只要濾芯壓差在允許范圍內(nèi)，就能實(shí)現(xiàn)柴油中微量水的高效脫除。

圖8 脫水前后柴油的外觀

4.2 材料消耗及優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

工業(yè)鹽脫水工藝投資少，見效快，但工業(yè)鹽消耗量及員工勞動(dòng)強(qiáng)度較大。圖9給出了柴油外送溫度為40 ℃時(shí)，不同柴油外送量下，鹽脫水罐內(nèi)工業(yè)鹽的消耗情況。從圖9可以看出，隨著柴油外送量從95 t/h提至115 t/h，24 h內(nèi)工業(yè)鹽消耗量從642 kg增加至843 kg，耗鹽量明顯增加。正常生產(chǎn)時(shí)，柴油外送量維持為105 t/h，為了保證柴油水含量合格及外觀達(dá)標(biāo)，每15天就需補(bǔ)充工業(yè)鹽一次，造成現(xiàn)場作業(yè)量及人員勞動(dòng)強(qiáng)度較大。另外，高含鹽污水還容易造成埋地管線腐蝕、污水處理場管線堵塞、設(shè)備腐蝕、土壤鹽堿化等問題。而聚結(jié)脫水工藝，雖然投資較大，濾芯更換費(fèi)用高，但脫水效果穩(wěn)定，污水外排量少。因此，從長期脫水效果和環(huán)保角度來看，更宜采用聚結(jié)脫水工藝對(duì)柴油脫水。

圖9 不同柴油外送量下的工業(yè)鹽消耗量柴油外送量，t/h：■—95； ◆—105； ▲—115

4.3 脫水方案優(yōu)化

根據(jù)兩種脫水工藝的特點(diǎn)，企業(yè)在2018年改造時(shí)，將聚結(jié)脫水器與鹽脫水罐進(jìn)行串聯(lián)，并且都可以實(shí)現(xiàn)單獨(dú)切除，具體流程如圖10所示。夏季生產(chǎn)時(shí)，產(chǎn)品柴油脫水以聚結(jié)脫水器為主，不再投用鹽脫水罐，柴油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于200 μg/g即可滿足外觀要求；冬季生產(chǎn)時(shí)，鑒于低溫下柴油外觀易出現(xiàn)霧濁現(xiàn)象，對(duì)柴油水含量要求更低，產(chǎn)品柴油脫水以聚結(jié)脫水器為主，并投用鹽脫水罐進(jìn)行二次脫水，控制柴油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于150 μg/g即可滿足外觀要求；當(dāng)聚結(jié)器濾芯壓差達(dá)到規(guī)定值或?yàn)V芯失效時(shí)，切除聚結(jié)器，單獨(dú)投用鹽脫水罐對(duì)柴油進(jìn)行脫水。

圖10 鹽脫水罐+聚結(jié)脫水器組合工藝

5 結(jié) 論

柴油加氫裝置分餾部分采用常壓塔工藝時(shí)，塔底吹汽會(huì)造成塔底產(chǎn)品水含量超標(biāo)。其中產(chǎn)品柴油中乳化水的存在是造成柴油外觀霧濁的主要原因。采用鹽脫水工藝和聚結(jié)脫水工藝均能將柴油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至200 μg/g以下，但鹽脫水工藝特點(diǎn)決定其無法實(shí)現(xiàn)長周期運(yùn)行，且高濃度含鹽廢水排放量大，不符合環(huán)保要求；聚結(jié)脫水工藝相對(duì)更為穩(wěn)定，柴油脫水效果好，廢水排放少，但濾芯更換昂貴。采用鹽脫水罐+聚結(jié)脫水器組合工藝可以根據(jù)季節(jié)特點(diǎn)及實(shí)際需要靈活進(jìn)行調(diào)整，保證柴油產(chǎn)品水含量及外觀滿足出廠要求。