張建華，耿 強(qiáng)

(中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101

碳四(C4)烴主要來自于煉油廠的催化裂化液化氣、加氫裂化液化氣、化工廠的裂解制乙烯的裂解C4以及油田氣等[1]。目前我國(guó)裂解C4綜合利用率較高，通過丁二烯抽提和醚化、精餾等過程分離出純度較高的1-丁烯、2-丁烯、異丁烯等產(chǎn)品；而煉油廠C4利用率較低，通常只利用其中的異丁烯進(jìn)行醚化生產(chǎn)甲基叔丁基醚，其余就作為液化氣，沒有生產(chǎn)出高附加值的產(chǎn)品[2]。隨著C4烯烴疊合[3-4]、烷基化[5-6]技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，煉油廠對(duì)C4的需求越來越大。

異丁烷是液化石油氣(簡(jiǎn)稱液化氣)的主要成分之一，可以與正丁烯經(jīng)過烷基化反應(yīng)生成烷基化汽油，也可以過氧化后與丙烯反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷和叔丁基醇，叔丁基醇可以脫水生成異丁烯，也可以與甲醇反應(yīng)，生成甲基叔丁基醚[7]。

為了充分利用C4資源，對(duì)液化氣進(jìn)行綜合利用，中國(guó)石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱中國(guó)石化)開發(fā)了用液化氣生產(chǎn)高純異丁烷的技術(shù)，并在中國(guó)石化金陵分公司成功應(yīng)用。主要工藝為乙腈萃取與一段加氫生產(chǎn)高純異丁烷，同時(shí)副產(chǎn)丁烯用于生產(chǎn)丁二烯的耦合工藝。由于采用萃取加氫耦合工藝，裝置的原料組成以及前段原料組分分割對(duì)后段的加氫系統(tǒng)不可避免產(chǎn)生連帶作用，對(duì)裝置的投資、能耗、分離效果均會(huì)產(chǎn)生影響。本課題主要通過分析原料中C3的含量對(duì)高純異丁烷生產(chǎn)工藝的影響，通過模擬優(yōu)化C3切割塔工藝參數(shù)，選擇并優(yōu)化工藝流程。

1 高純異丁烷生產(chǎn)工藝流程

高純異丁烷生產(chǎn)裝置包括C4萃取精餾、加氫和精制3個(gè)單元，其流程示意見圖1。

圖1 高純異丁烷生產(chǎn)工藝流程示意

萃取精餾將原料液化氣中的烯烴資源抽提出來送出界外作為商品出售，抽余烷烴和低烯烴含量C4一起進(jìn)入加氫單元。加氫單元主要有兩個(gè)功能：一是把C4中少量不飽和烯烴加氫成為飽和烴，使烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50 μg/g；二是脫除硫和氮，使C4中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5 μg/g，以滿足下游用戶要求。加氫后的C4先經(jīng)過脫輕塔除去液化氣中所含的C3及比C3輕的組分(C3-)，再進(jìn)行精制，得到高純異丁烷產(chǎn)品。在異丁烷成品塔中，高純異丁烷產(chǎn)品從塔頂分出，正丁烷從塔的下部側(cè)線抽出，C5重組分從塔釜采出。實(shí)際運(yùn)行中，C4中的烯烴含量和硫含量均達(dá)到設(shè)計(jì)要求，其中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g。

該工藝是根據(jù)原料中C3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的基礎(chǔ)上開發(fā)的，在實(shí)際開工后發(fā)現(xiàn)原料中C3含量隨著原料來源的變化存在很大差異，原料中的C3含量增加，系統(tǒng)負(fù)荷相應(yīng)增加。為了能使高純異丁烷生產(chǎn)工藝對(duì)原料組成變化有更好的適應(yīng)性，需要研究原料中C3含量的波動(dòng)對(duì)高純異丁烷生產(chǎn)工藝(主要是對(duì)脫輕塔及加氫單元)產(chǎn)生的影響。

2 原料組成

C4原料的來源廣泛，原開發(fā)的萃取加氫工藝主要針對(duì)煉油廠的C4餾分，其正丁烷與異丁烷含量較高而C3含量較低[4]。表1為實(shí)際裝置的原料來源及組成。由表1可見，原料來源多達(dá)9種，C3質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0～39.1%，與原設(shè)計(jì)值相差較大。

表1 原料來源及組成 w，%

3 C3切割方式

C3切割分離工藝流程設(shè)計(jì)了兩種方案，一種為后切割C3工藝(方案1)，其流程示意見圖2，所有烷烴經(jīng)過加氫反應(yīng)器后進(jìn)入脫輕塔脫除C3；另一種為前段切割C3工藝(方案2)，其流程示意見圖3，烷烴首先經(jīng)過脫輕塔脫除C3再進(jìn)入加氫反應(yīng)器，后續(xù)連接的穩(wěn)定塔主要用于脫除H2S。

圖2 方案1流程示意

方案2采用了兩個(gè)塔，蒸汽消耗量較大，但由于提前脫除了C3，加氫反應(yīng)器內(nèi)的C4分壓會(huì)提高，因此反應(yīng)器的壓力會(huì)降低，相應(yīng)壓縮機(jī)功率會(huì)下降，用電量降低。同時(shí)由于提前脫除C3，可提高催化劑的選擇性，使得烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)更容易降到50 μg/g以下。

圖3 方案2流程示意

4 C3含量對(duì)能耗的影響

為了分析兩種切割方案對(duì)能耗的影響，并使其具有可比性，按以下原則進(jìn)行模擬：①C3的損失率保持一致；②氫油體積比維持200；③氫氣分壓為2.55 MPa；④均在塔操作條件優(yōu)化后進(jìn)行對(duì)比；⑤為了簡(jiǎn)化計(jì)算，不考慮進(jìn)料中C3以下輕組分及C4以上重組分；⑥產(chǎn)品量保持一致，也就是只有進(jìn)料中的C3含量發(fā)生變化。

對(duì)6個(gè)C3質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度(10%，15%，20%，25%，30%，35%)的進(jìn)料分別采用兩種不同工藝流程，分析冷凝器、冷卻器、再沸器以及氫氣循環(huán)壓縮機(jī)的能耗。

4.1 C3切割塔模擬優(yōu)化

以進(jìn)料中C3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%、采用后切割C3工藝為例，通過Aspen模擬軟件對(duì)C3切割塔進(jìn)行模擬，并優(yōu)化進(jìn)料板位置、理論塔板數(shù)和回流量。當(dāng)理論板數(shù)為80時(shí)，根據(jù)Aspen靈敏度分析進(jìn)料位置(第10～60塊塔板)對(duì)冷凝器與再沸器負(fù)荷的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)進(jìn)料位置在第24塊塔板時(shí)，再沸器與冷凝器負(fù)荷最低。

圖4 不同進(jìn)料位置冷凝器與再沸器負(fù)荷曲線●—冷凝器負(fù)荷； ■—再沸器負(fù)荷

在理論板數(shù)發(fā)生改變時(shí)，可以認(rèn)為進(jìn)料位置與理論板數(shù)的比值是個(gè)定值，并據(jù)此進(jìn)行回流比與理論板數(shù)靈敏度分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，當(dāng)理論板數(shù)為75時(shí)，最小回流比為2.43。同理，對(duì)不同C3濃度的進(jìn)料及不同方案的塔進(jìn)行模擬優(yōu)化，達(dá)到最優(yōu)值時(shí)進(jìn)行方案比選，在同樣的基準(zhǔn)下對(duì)比不同方案的優(yōu)缺點(diǎn)。

圖5 回流比與理論塔板數(shù)的關(guān)系

4.2 兩種方案C3切割塔能耗對(duì)比

為了能夠更加清晰對(duì)比兩種切割方案的能耗，將不同方案的循環(huán)水、低壓蒸汽、冷凍水以及壓縮機(jī)用電統(tǒng)一折合，分別計(jì)算進(jìn)料中C3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和35%時(shí)方案1和方案2的能耗，結(jié)果見表2。

表2 不同切割方案工藝能耗對(duì)比

由表2可見，當(dāng)進(jìn)料中C3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，方案1能耗較低，即后切割C3工藝較為節(jié)能。但實(shí)際上，兩種方案對(duì)于脫輕塔的循環(huán)冷卻水、低壓蒸汽消耗差距并不明顯，能耗的差異主要是因?yàn)榉桨?中需要在穩(wěn)定塔增加一部分低壓蒸汽和冷凍水。對(duì)于方案1，在氫氣分壓不變、氫油比不變的條件下，由于存在C3，因此加氫系統(tǒng)的壓力增加了0.52 MPa，雖然對(duì)于設(shè)備和管道的投資有一定影響，但是相對(duì)于能耗而言這部分影響不大。綜上，在C3含量較低時(shí)，方案1較優(yōu)。

當(dāng)進(jìn)料中C3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，方案2能耗較低，即前段切割C3工藝較為節(jié)能。雖然C3切割塔蒸汽能耗升高，穩(wěn)定塔也有一部分冷凍水消耗，但壓縮機(jī)負(fù)荷降低，同時(shí)穩(wěn)定塔負(fù)荷減小，綜合起來比單個(gè)C3切割塔要節(jié)能。另外方案2的加氫系統(tǒng)壓力較低，設(shè)備和管線的投資相對(duì)減少。而且由于提前脫除C3，可提高加氫催化劑的選擇性，使得烯烴含量更容易降低。綜上，在C3含量較高時(shí)，方案2較優(yōu)。

4.3 兩種方案選擇節(jié)點(diǎn)

根據(jù)上面的分析可知，當(dāng)C3含量較高時(shí)宜采用方案2進(jìn)行分離，當(dāng)C3含量較低時(shí)宜采用方案1進(jìn)行分離。為了能夠找到合適的節(jié)點(diǎn)，分別對(duì)進(jìn)料中C3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，15%，20%，25%，30%，35%的情況分析，繪制能耗曲線見圖6。由圖6可見，隨著C3含量的增加，方案1能耗急劇增加，方案2雖然能耗起點(diǎn)較高但是增長(zhǎng)緩慢，當(dāng)C3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到22%左右時(shí)成為兩個(gè)方案曲線的拐點(diǎn)?？紤]加氫系統(tǒng)壓力的影響，建議當(dāng)C3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，選擇采用方案2，即前段切割C3工藝。

圖6 進(jìn)料C3含量對(duì)兩種方案能耗的影響

5 結(jié) 論

在液化氣生產(chǎn)高純異丁烷工藝的基礎(chǔ)上，分析與探討了進(jìn)料中C3含量對(duì)工藝流程的影響，結(jié)果表明C3含量對(duì)裝置能耗、加氫系統(tǒng)壓力與反應(yīng)性能均有影響。后切割C3工藝適合C3含量較低的原料，前段切割C3工藝適合C3含量較高的原料，選擇的節(jié)點(diǎn)在C3質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%左右。