陳 鍔， 顧向陽(yáng)， 趙曉囧

(1.甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 蘭州 730020； 2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)業(yè)部環(huán)境微生物工程重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室， 南京 210095； 3.甘肅省環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院， 蘭州 730020)

近年來，我國(guó)餐飲行業(yè)高速發(fā)展，隨之而來的餐廚垃圾問題也日益嚴(yán)重，僅2017年，全國(guó)餐廚垃圾產(chǎn)生量就達(dá)到了9900萬t[1]。如何合理有效處理餐廚垃圾已成為城市垃圾處理的重要問題。餐廚垃圾有機(jī)質(zhì)含量高、營(yíng)養(yǎng)物豐富，是厭氧消化能源化的良好基質(zhì)。厭氧消化的方式處理餐廚垃圾具有成本低、環(huán)境效益好等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾的減量化、無害化和資源化。采用單相厭氧消化工藝和兩相厭氧消化工藝來處理餐廚垃圾均有文獻(xiàn)報(bào)道。傳統(tǒng)的單相厭氧消化工藝處理餐廚垃圾時(shí)存在運(yùn)行負(fù)荷較低的問題，高負(fù)荷條件下運(yùn)行時(shí)，物料產(chǎn)酸量大，pH值調(diào)節(jié)困難，常常導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行失敗[2]。在兩相厭氧消化工藝中，餐廚垃圾的水解酸化過程及其水解酸化液的甲烷發(fā)酵過程分別在獨(dú)立的反應(yīng)器中進(jìn)行，水解酸化細(xì)菌和產(chǎn)甲烷細(xì)菌可充分發(fā)揮各自活性，有利于對(duì)各發(fā)酵階段的控制，可有效提高處理效率，增加系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性[3-4]。因此兩相厭氧消化工藝更受重視。

目前對(duì)餐廚垃圾的水解酸化過程研究較為充分，而對(duì)水解酸化液的產(chǎn)甲烷活性的研究則相對(duì)較少。餐廚垃圾水解發(fā)酵產(chǎn)物為乳酸、乙酸、丙酸、丁酸等各種短鏈脂肪酸(Short chain fatty acid，SCFA)為主，特別是乳酸含量較高，占發(fā)酵液總有機(jī)碳的78%[5-8]。pH值對(duì)餐廚垃圾發(fā)酵液化有很大影響，當(dāng)pH值 低于3.8時(shí)，產(chǎn)酸相微生物的代謝活性會(huì)受到嚴(yán)重抑制進(jìn)而影響物料消化，所以實(shí)際處理餐廚垃圾時(shí)添加適當(dāng)?shù)木彌_劑(堿度物質(zhì))可加快水解酸化的速度[9]。添加緩沖劑(堿度物質(zhì))雖可加快餐廚垃圾厭氧水解和酸化的速率，但添加緩沖劑勢(shì)必造成餐廚垃圾水解酸化液中鹽分的積累。研究表明，餐廚垃圾中的鹽分(NaCl)是餐廚垃圾水解酸化液的重要組成成分，可能會(huì)對(duì)產(chǎn)氣相的運(yùn)行產(chǎn)生不利影響[10-11]。

為此以混合酸(模擬餐廚垃圾水解產(chǎn)物，各短鏈脂肪酸配比由先期試驗(yàn)確定)作為基質(zhì)，就不同濃度NaCl對(duì)厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性的影響進(jìn)行研究，為兩相厭氧消化工藝處理餐廚垃圾提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行

實(shí)驗(yàn)裝置由厭氧序批間歇式反應(yīng)器(Anaerobic sequencing batch reactor，ASBR)和排水集氣裝置兩部分構(gòu)成(見圖1)。ASBR反應(yīng)器是有機(jī)玻璃制成的圓柱形容器，有效柱容1.67 L。柱底直徑7 cm，柱高29 cm，有取樣口及排泥口，底部進(jìn)水口連接進(jìn)水橡膠管和玻璃漏斗；柱頂集氣部分直徑11 cm，連接出水管和導(dǎo)氣管。排水集氣裝置是容積1 L的圓柱形有機(jī)玻璃筒，排水集氣所用溶液為3 mol·L-1的NaOH溶液，用于計(jì)量甲烷氣體的體積。由于沼氣中的酸性氣體(CO2,H2S等)可被NaOH溶液吸收，所得氣體體積可以視為甲烷的體積。

圖1 ASBR實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

ASBR裝置運(yùn)行之前，需進(jìn)行厭氧污泥的培養(yǎng)與馴化，具體步驟如下：在ASBR中加滿清水，稱取污泥處理廠脫水厭氧污泥550 g，接種至ASBR反應(yīng)器。污泥體積約占反應(yīng)器容積的30%(污泥濃度為3.58%)。然后將裝置置于30℃～35℃的人工溫室，采用人工合成廢水馴化至產(chǎn)氣量和COD去除率穩(wěn)定后待用。在污泥馴化期間進(jìn)水COD負(fù)荷為2 g·L-1d-1，HRT 6.7 d。人工合成廢水母液配方如下：無水乙酸鈉11.4 g·L-1，無水葡萄糖 4.19 g·L-1，NH4Cl 0.34 g·L-1，MgSO4·4H2O 0.02 g·L-1，KH2PO40.07 g·L-1，CaCl20.01 g·L-1，微量元素母液0.25 mL(每5 d加一次)；微量元素母液配方：EDTA 5000 mg·L-1，MnCl2·4H2O 990 mg·L-1，ZnSO4·7H2O 430 mg·L-1，CuSO4·5H2O 250 mg·L-1，CoCl2·6H2O 240 mg·L-1，NiCl2·6H2O 190 mg·L-1，H3BO414 mg·L-1，NH4MoO4·4H2O 9 mg·L-1。

1.2 不同濃度鹽分對(duì)厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性影響的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

取若干套ASBR裝置，改用模擬混合酸(各酸配比由先期實(shí)驗(yàn)[8]確定，模擬混合酸由乳酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，異丁酸和異戊酸組成，各酸的質(zhì)量濃度比例為88.76∶8.06∶1.445∶1.1475∶0.1975∶0.0425∶0.36，作進(jìn)水基質(zhì)，微量元素母液添加量和方式同1.1，進(jìn)行厭氧污泥的培養(yǎng)與馴化(進(jìn)水COD負(fù)荷2 g·L-1d-1，HRT 6.7 d)，待產(chǎn)氣量和COD去除率趨于穩(wěn)定后，在進(jìn)水中分別添加不同濃度的NaCl研究鹽分對(duì)厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性的影響，其中NaCl進(jìn)水梯度為0(對(duì)照)，2，4，8，16，24，32，48，64 g·L-1。在裝置運(yùn)行期間，每天取樣測(cè)定TOC去除率并記錄前一天進(jìn)水所產(chǎn)生的甲烷氣體體積。在進(jìn)入ASBR之前，模擬混合酸溶液的pH值用12 mol·L-1NaOH調(diào)至中性。

1.3 厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性毒性負(fù)荷判定方法

本研究設(shè)計(jì)了兩種方法用于確定鹽分的毒性濃度。第1種方法依據(jù)ASBR穩(wěn)態(tài)運(yùn)行條件下，日均甲烷產(chǎn)量與進(jìn)水NaCl濃度的關(guān)系來判斷，其原理是在未抑制范圍內(nèi)，各馴化后反應(yīng)器日均甲烷產(chǎn)量基本一致，而在毒性濃度下厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性受抑制，甲烷產(chǎn)量將隨之下降。第2種方法依據(jù)甲烷轉(zhuǎn)化率與進(jìn)水NaCl濃度的關(guān)系判斷，其原理是在非抑制濃度下，甲烷轉(zhuǎn)化率即單位質(zhì)量COD經(jīng)厭氧轉(zhuǎn)化生成的甲烷氣體體積是個(gè)定值，在毒性濃度下將導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率下降。

1.4 檢測(cè)分析方法

pH值用雷磁25型pH計(jì)測(cè)定?？傆袡C(jī)碳(TOC)采用日本島津公司VCSN型TOC測(cè)定儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度氯化鈉對(duì)厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性的影響

在兩相厭氧消化工藝中，向產(chǎn)酸相物料中添加堿度物質(zhì)可以加速有機(jī)質(zhì)水解酸化的速率，但也會(huì)導(dǎo)致水解酸化液中的鹽分濃度增加，可能影響后續(xù)產(chǎn)氣相的運(yùn)行效果，為此筆者以模擬混合酸為進(jìn)水基質(zhì)研究了不同濃度NaCl對(duì)厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性的影響。由于Cl-離子濃度過高會(huì)影響COD測(cè)定，故改用TOC去除率表示有機(jī)物的去除效率。從圖2可以看出，當(dāng)進(jìn)水中NaCl濃度為0～16 g·L-1時(shí)，TOC去除率無顯著差異，整個(gè)運(yùn)行期間大致穩(wěn)定在73%～77%。而當(dāng)NaCl濃度升至24～64 g·L-1時(shí)，TOC去除率隨NaCl濃度升高明顯下降，但各反應(yīng)器TOC去除率的變化趨勢(shì)較為相似，即運(yùn)行初期TOC去除率隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)呈緩慢下降的趨勢(shì)直至達(dá)到最低值，隨后保持穩(wěn)定。各反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的時(shí)間因進(jìn)水NaCl濃度略有差異，比如進(jìn)水中NaCl濃度升高至24 g·L-1和32 g·L-1時(shí)，分別運(yùn)行至第6天和第8天達(dá)到穩(wěn)態(tài)運(yùn)行狀態(tài)，而當(dāng)進(jìn)水NaCl濃度增加到48 g·L-1和64 g·L-1時(shí)，其TOC去除率均在10 d后達(dá)到最低值，隨后穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。從圖2還可以看出當(dāng)進(jìn)水中NaCl濃度≤16 g·L-1時(shí)，對(duì)TOC去除率影響不大，各反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)的TOC去除率可達(dá)75%左右；當(dāng)進(jìn)水中NaCl濃度≥24 g·L-1時(shí)對(duì)ASBR穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)TOC去除率有很大影響。比如當(dāng)進(jìn)水NaCl濃度升至24 g·L-1和32 g·L-1時(shí)，TOC去除率分別下降為65%和52%；而當(dāng)進(jìn)水中NaCl濃度增加到48 g·L-1和64 g·L-1時(shí)，TOC去除率大幅下降，分別降至34%和8%，說明當(dāng)進(jìn)水NaCl濃度≥24 g·L-1時(shí)(相當(dāng)于Na+濃度9.45 g·L-1)，對(duì)厭氧污泥的活性具有明顯抑制作用，NaCl濃度愈高，對(duì)厭氧污泥活性的抑制作用越強(qiáng)，ASBR的處理效率也就越低。

圖2 不同氯化鈉濃度下TOC去除率

圖3 不同氯化鈉濃度下每日甲烷產(chǎn)量的變化

從圖3中甲烷產(chǎn)量的變化曲線可以看出，進(jìn)水中的NaCl濃度為0～8 g·L-1對(duì)應(yīng)ASBR的甲烷產(chǎn)量在運(yùn)行初始呈現(xiàn)大幅上升趨勢(shì)，4～7 d后達(dá)到最大值，隨后逐漸下降，7～11 d后降至最低值，隨后趨于平穩(wěn)；在進(jìn)水NaCl濃度為16 g·L-1時(shí)，運(yùn)行頭4 d其甲烷產(chǎn)量也是在逐漸上升，隨后的甲烷產(chǎn)量大體穩(wěn)定在850 mL左右；當(dāng)進(jìn)水NaCl濃度上升至24 g·L-1時(shí)，ASBR中的甲烷產(chǎn)量隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸上升，至第9天達(dá)到最大氣量，而后緩緩下降，至第14天達(dá)到最低值，隨后穩(wěn)態(tài)運(yùn)行；從進(jìn)水NaCl濃度為0～24 g·L-1的產(chǎn)氣趨勢(shì)來看，運(yùn)行初期均出現(xiàn)甲烷產(chǎn)量上升后下降的情況，其原因可能是由于運(yùn)行初期反應(yīng)器內(nèi)的NaCl濃度是在逐步提高，低濃度的NaCl對(duì)甲烷產(chǎn)量有一定促進(jìn)作用，但隨著反應(yīng)器內(nèi)NaCl濃度逐漸上升至所設(shè)置的濃度，產(chǎn)氣量隨之下降而后趨于平穩(wěn)。這一研究結(jié)果與低濃度的 Na+在 ATP 形成或 NADH 氧化過程中能起到一定作用，高濃度的Na+對(duì)厭氧消化過程存在一定影響，其影響機(jī)理主要是改變細(xì)胞的滲透壓，從而導(dǎo)致產(chǎn)甲烷細(xì)菌細(xì)胞失水死亡的普遍原理不謀而合。Lee[12]曾報(bào)道甲烷形成的最適Na+離子濃度為0.1～0.2 g·L-1，在Na+離子濃度0.8 g·L-1時(shí)，其甲烷產(chǎn)量較2 g·L-1和4 g·L-1時(shí)分別提高了36%和41%。Shin[13]等報(bào)道了相似的結(jié)果。

當(dāng)進(jìn)水NaCl濃度為32 g·L-1時(shí)，其對(duì)應(yīng)ASBR中的甲烷產(chǎn)量在整個(gè)運(yùn)行階段僅有小幅波動(dòng)，但產(chǎn)氣量基本穩(wěn)定在600 mL左右；而當(dāng)NaCl濃度升高到48 g·L-1和64 g·L-1時(shí)，產(chǎn)氣量只在第2天時(shí)略有上升，而后則隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)緩慢下降，分別于8 d和10 d后趨于穩(wěn)定。進(jìn)水中NaCl濃度較高(32～64 g·L-1)時(shí)，甲烷產(chǎn)量的變化趨勢(shì)與低濃度時(shí)有所不同，這是因?yàn)檫M(jìn)水中的NaCl濃度較高時(shí)可以迅速提高整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的鹽分，所以甲烷產(chǎn)量很快就下降了。

圖4 穩(wěn)態(tài)運(yùn)行期間不同氯化鈉濃度下混合酸的平均甲烷產(chǎn)量

由圖4可知，當(dāng)進(jìn)水NaCl濃度較低(0～16 g·L-1)時(shí)，ASBR的甲烷產(chǎn)量無顯著差異，但當(dāng)濃度進(jìn)一步提高到24 g·L-1以上時(shí)，進(jìn)水中的NaCl濃度對(duì)穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)ASBR的甲烷產(chǎn)量有明顯影響，甲烷產(chǎn)量隨著NaCl濃度的提高而下降。進(jìn)水NaCl濃度為24 g·L-1，32 g·L-1，48 g·L-1和64 g·L-1的ASBR的日均產(chǎn)氣量依次為665 mL，608 mL，465 mL和241 mL，同對(duì)照的甲烷產(chǎn)量(781 mL)相比，分別下降了15%，22%，40%和69%，這說明進(jìn)水NaCl濃度在24～64 g·L-1之間時(shí)對(duì)厭氧污泥的活性具有明顯的抑制作用。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，甲烷日均產(chǎn)量同NaCl濃度之間呈現(xiàn)明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系，兩者的關(guān)系符合線性方程y=-10.63x+ 941.2(R2=0.9844)。由此可以得出，使污泥甲烷產(chǎn)量下降10%和50%的NaCl濃度分別為22.07 g·L-1和51.22 g·L-1。

2.2 不同濃度氯化鈉對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響

分析不同濃度NaCl對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，可以得到同樣的結(jié)果。從圖5可以看出，當(dāng)進(jìn)水NaCl濃度在0～16 g·L-1時(shí)，污泥的甲烷轉(zhuǎn)化率無顯著差異，但是當(dāng)進(jìn)水NaCl濃度繼續(xù)提高時(shí)，ASBR中厭氧污泥的甲烷轉(zhuǎn)化率隨之下降，比如當(dāng)進(jìn)水NaCl濃度為24 g·L-1，32 g·L-1，48 g·L-1和64 g·L-1時(shí)，污泥的甲烷轉(zhuǎn)化率分別下降至0.20 L·g-1COD，0.18 L·g-1COD，0.14 L·g-1COD和0.07 L·g-1COD，較對(duì)照的甲烷轉(zhuǎn)化率(0.23 L·g-1COD)分別下降13%，21%，39%和69%，再次說明進(jìn)水NaCl濃度在24～64 g·L-1d-1之間時(shí)，對(duì)厭氧污泥的產(chǎn)甲烷活性具有抑制作用，且NaCl濃度越高，對(duì)厭氧污泥活性的抑制作用越大。由數(shù)據(jù)分析可得，進(jìn)水中的NaCl濃度在24～64 g·L-1d-1之間時(shí)，污泥的甲烷轉(zhuǎn)化率同NaCl濃度之間呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，兩者的關(guān)系符合線性y =-302.12 x+ 86.991(R2=0.9867)。由此方程得出，使厭氧污泥活性下降10%和50%的NaCl濃度分別為21.73 g·L-1和50.74 g·L-1。鄒智[14]等采用序批式厭氧消化反應(yīng)器對(duì)?；蛷N垃圾進(jìn)行的鹽抑制單因素實(shí)驗(yàn)顯示，Na+濃度為20g·L-1(相當(dāng)于NaCl濃度50.44g·L-1)時(shí)，甲烷產(chǎn)量為對(duì)照組的10.55%。李娟紅[15]采用相似的UASB工藝研究氯化鈉對(duì)高濃度有機(jī)廢水(啤酒廢水)厭氧處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)進(jìn)水氯離子濃度為0.9 g·L-1(相當(dāng)于NaCl濃度約14.92 g·L-1)時(shí)，厭氧污泥活性降至50%左右。劉研萍[16]等利用連續(xù)式反應(yīng)器(CSTR)研究餐廚垃圾厭氧消化累積產(chǎn)氣量時(shí)，Na+濃度為5 g·L-1時(shí)，累積產(chǎn)氣量為對(duì)照組產(chǎn)氣量的51%，而當(dāng)Na+濃度為10 g·L-1(相當(dāng)于NaCl濃度25.22g·L-1)時(shí)，抑制程度明顯，累積產(chǎn)氣量?jī)H為對(duì)照組的1%。上述試驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)表明不同工藝和不同進(jìn)水基質(zhì)條件下，鹽分對(duì)厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性的影響有差異。

圖5 穩(wěn)態(tài)運(yùn)行期間不同氯化鈉濃度下混合酸的甲烷轉(zhuǎn)化率

據(jù)潘麗愛[17]等報(bào)道，我國(guó)高校食堂餐廚垃圾中NaCl濃度最高可達(dá)12.4 g·L-1，但未達(dá)到抑制濃度，顯然采用單相厭氧消化不會(huì)發(fā)生鹽分抑制作用。采用兩相厭氧消化工藝處理餐廚垃圾時(shí)，在餐廚垃圾中加入堿度為5000～7000 mg·L-1的緩沖物質(zhì)可加速有機(jī)物質(zhì)水解酸化的速率，假如餐廚垃圾與堿度進(jìn)水按1∶1比例添加，則可以推算經(jīng)堿中和的餐廚垃圾酸化液中NaCl濃度在8～12 g·L-1之間，也未達(dá)到抑制濃度，因此采用兩相厭氧消化工藝處理餐廚垃圾時(shí)，如在產(chǎn)酸相添加適量堿度物質(zhì)一般也不會(huì)發(fā)生高濃度鹽分引起的抑制作用。

3 結(jié)論

采用兩相厭氧消化工藝處理餐廚垃圾已有不少文獻(xiàn)報(bào)道。目前，對(duì)產(chǎn)酸相中有機(jī)物的水解酸化過程研究得較為充分，對(duì)產(chǎn)氣相研究相對(duì)較少。餐廚垃圾厭氧水解產(chǎn)物中除乳酸、乙酸、丙酸、丁酸等各種短鏈脂肪酸外，鹽分(NaCl)也是餐廚垃圾水解酸化液的組分，直接影響甲烷產(chǎn)量的重要因素。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹽分(NaCl)對(duì)厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性影響有很大差別。進(jìn)水NaCl濃度在0～16 g·L-1時(shí)，對(duì)污泥的產(chǎn)甲烷活性無顯著影響。

當(dāng)進(jìn)水中的NaCl濃度在24～64 g·L-1d-1之間時(shí)，采用兩種厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性毒性負(fù)荷判定方式時(shí)，由第1種方法得出日均甲烷產(chǎn)量同NaCl濃度之間呈現(xiàn)明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系，兩者的關(guān)系符合線性方程y =- 10.63 x + 941.2(R2=0.9844)，由此可得，IC10和IC50下NaCl對(duì)污泥產(chǎn)甲烷菌抑制分別為22.07 g·L-1和51.22 g·L-1。由第2種方法得出污泥的甲烷轉(zhuǎn)化率同NaCl濃度之間亦呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，兩者的關(guān)系符合線性y =-302.12 x+ 86.991(R2= 0.9867)，NaCl對(duì)污泥產(chǎn)甲烷菌抑制濃度IC10和IC50分別為21.73 g·L-1和50.74 g·L-1。此外，F(xiàn)eijoo[18]等發(fā)現(xiàn)Na+對(duì)未經(jīng)馴化的污泥IC50低于5 g·L-1，但處理過高鹽廢水反應(yīng)器內(nèi)的污泥的IC50可提高至10 g·L-1以上，這說明通過逐步增加Na+濃度要比突然增加Na+濃度的方式更能提高產(chǎn)甲烷細(xì)菌的耐鹽能力。因此，后續(xù)有必要對(duì)ASBR反應(yīng)器的鹽分耐受程度進(jìn)一步展開研究，以期揭示在此工藝下厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性耐鹽機(jī)理。