王勇軍, 陳 平, 韋惠民, 楊永會 , 周崇暉 , 趙秀梅 , 李再興

(1. 國家環(huán)境保護(hù)制藥廢水污染控制工程技術(shù)中心， 石家莊 050037； 2. 河北華藥環(huán)境保護(hù)研究所有限公司， 石家莊 050015； 3. 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 石家莊 050018)

我國已成為世界最大的抗生素原料藥生產(chǎn)與出口國[1]，由于抗生素發(fā)酵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的菌渣中含有藥物殘留[2-4]，2008年修訂后的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》將其明確為危險(xiǎn)廢物，要求進(jìn)行焚燒處置[5-7]。但由于其含水率高(一般70%～90%)[8]、含氮高(一般干基含量7%～8%)，導(dǎo)致焚燒成本高(約1500～2000元·噸-1濕菌渣)[9]，易產(chǎn)生二次污染，且菌渣中含有大量的有機(jī)質(zhì)資源，焚燒處置是對資源的極大浪費(fèi)?？股鼐暮侠怼⒁?guī)范處置已成為制約我國抗生素行業(yè)發(fā)展的瓶頸[10-12]。

頭孢菌素是一類廣譜抗生素，以頭孢菌素為主的β-內(nèi)酰胺類抗生素約占全球抗生素市場的70%左右。頭孢類抗生素藥物主要的生產(chǎn)方式為通過微生物發(fā)酵產(chǎn)生該類藥物的重要前體“頭孢菌素C”，再經(jīng)酶發(fā)酵將其轉(zhuǎn)化為該類藥物的核心母核7-ACA，最后經(jīng)過化學(xué)合成制造各類頭孢類藥物。在生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量含頭孢菌素C的發(fā)酵菌渣。本研究以無害化為基礎(chǔ)、資源化為目標(biāo)，首先根據(jù)頭孢菌素C具有較強(qiáng)熱不穩(wěn)定性的特點(diǎn)，采用熱水解方式對菌渣進(jìn)行預(yù)處理以消除頭孢菌素C殘留和降低其中有機(jī)氮，而后借鑒目前比較成熟的城市污泥和餐廚垃圾固體厭氧消化技術(shù)，以菌渣為主剩余污泥為輔進(jìn)行聯(lián)合厭氧消化研究，開發(fā)出完整的頭孢菌素C菌渣無害化、資源化工藝。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

頭孢菌素C菌渣來自某制藥集團(tuán)頭孢菌素C生產(chǎn)車間，其固含量8%～10%，干基中有機(jī)物占90%～92%，氮含量約為8%，頭孢菌素C殘留為550～2200 mg·kg-1濕渣，接種污泥取自某污水處理廠厭氧污泥，VSS/SS約65%。與菌渣聯(lián)合厭氧消化的污泥為某廢水處理站好氧生化處理過程中產(chǎn)生的、經(jīng)濃縮的剩余污泥，SS約為20～25 g·L-1，VSS/SS約65%。

1.2 試驗(yàn)裝置

包括水浴鍋，燒杯，溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器。試驗(yàn)裝置見圖1和圖2。

圖1 頭孢菌素菌渣熱水解裝置

圖2 頭孢菌素菌渣厭氧消化小試試驗(yàn)裝置

1.3 分析方法

COD，重鉻酸鉀法；凱氏氮、氨氮，蒸餾-滴定法；揮發(fā)酸，滴定法；堿度，電位滴定法；pH值，便攜式pH計(jì)法；溫度，溫度計(jì)測定法；頭孢菌素C殘留，液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)。

1.4 試驗(yàn)內(nèi)容

預(yù)處理：將頭孢菌素C菌渣放入2 L燒杯中，加入一定倍數(shù)的水，置于水浴鍋中加熱至一定溫度、攪拌一定時(shí)間，而后靜置沉淀分離，撇去上清液，取沉淀的菌渣研究頭孢菌素殘留、凱氏氮的削減情況。

預(yù)處理后頭孢菌素C菌渣厭氧消化：將接種污泥注入?yún)捬跸拗?，然后將預(yù)處理后的頭孢菌素C菌渣與好氧剩余污泥按質(zhì)量比2∶1混合后，自厭氧消化罐的進(jìn)渣口注入?yún)捬醴磻?yīng)罐，并開啟攪拌裝置，攪拌強(qiáng)度為70 rpm，控制溫度為36℃±1℃，消化過程中，每隔24 h進(jìn)行一次排沼渣操作，即將一定量沼渣自厭氧消化罐的排渣口排出；同時(shí)進(jìn)行一次進(jìn)渣操作，即將一定量菌渣污泥混合物自進(jìn)渣口注入?yún)捬跸?。厭氧消化過程中產(chǎn)生的沼氣自厭氧消化罐的沼氣出口排出并計(jì)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理研究

2.1.1 加水倍數(shù)、水解溫度、水解時(shí)間

加水倍數(shù)、水解溫度、水解時(shí)間對頭孢菌素C殘留及凱氏氮削減率的影響如圖3～圖5所示。

圖3 加水倍數(shù)對頭孢菌素C殘留及凱氏氮削減率的影響

圖4 水解溫度對頭孢菌素C殘留及凱氏氮的削減率的影響

由以上各圖可知，隨著水量的增加、溫度的上升、水解時(shí)間的延長，頭孢菌素C殘留逐漸減少，菌渣中凱氏氮削減率逐漸增加，當(dāng)加水倍數(shù)超過3倍時(shí)，頭孢菌素C殘留降低幅度減緩，當(dāng)溫度為80℃時(shí)消減率超過99%。預(yù)處理的主要目的是消除菌渣中的頭孢菌素殘留，因此在滿足無害化要求及后續(xù)厭氧消化要求的前提下，綜合考慮頭孢菌素殘留、凱氏氮消減率以及能耗等，確定加水倍數(shù)為3倍、熱水解溫度為80℃，水解時(shí)間為120分鐘。

圖5 水解時(shí)間對頭孢菌素C殘留及凱氏氮的削減率的影響

2.1.2 上清液及剩余菌渣中頭孢菌素殘留及凱氏氮消減情況

取頭孢菌素菌渣400 mL，加水1200 mL，水解溫度80℃，水解保溫?cái)嚢钑r(shí)間為120分鐘，水解后靜置沉淀分離，撇出上清液1200 mL，留沉渣400 mL。研究上清液及剩余菌渣中頭孢菌素殘留消減情況及凱氏氮情況，并進(jìn)行了平行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 上清液及剩余菌渣中頭孢菌素殘留及凱氏氮削減情況

圖6 菌渣水解過程效價(jià)變化示意圖

由表1和圖6可見，通過對上清液及剩余菌渣中頭孢菌素C殘留進(jìn)行分析檢測可知，多次試驗(yàn)都說明無論在上清液還是在沉渣中，頭孢菌素C殘留的最大濃度均不超過0.4 mg·kg-1，按熱水解后總體積為原渣體積的四倍計(jì)算，上清液和沉渣中總殘留最大不超過0.5 mg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原渣中頭孢菌素C殘留量(349～407 mg)，說明熱水解破壞了絕大部分頭孢菌素C的分子結(jié)構(gòu)。而通過對上清液及沉渣中凱氏氮含量進(jìn)行分析檢測可知，熱水解前后的總凱氏氮總量基本是不變的，菌渣中凱氏氮的消減只是單純的物理轉(zhuǎn)移，一部分轉(zhuǎn)移到了水解上清液中，需要在后續(xù)的水處理系統(tǒng)進(jìn)一步降解。

2.2 預(yù)處理后菌渣與剩余污泥聯(lián)合厭氧消化研究

經(jīng)過預(yù)處理后的頭孢菌素C菌渣中有機(jī)氮含量依然相對較高，碳氮比仍很低，而到剩余污泥碳氮比相對高些，于是考慮將一部分剩余污泥與經(jīng)過預(yù)處理的頭孢菌素菌渣聯(lián)合厭氧消化，既可以適當(dāng)提高碳氮比和降低進(jìn)料凱氏氮的濃度，減輕氨氮對厭氧消化的影響，為厭氧消化提高水平創(chuàng)造條件，也可以補(bǔ)充一些有效菌種，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)污泥的資源化。

頭孢菌素C菌渣與剩余污泥聯(lián)合厭氧消化試驗(yàn)系統(tǒng)啟動(dòng)進(jìn)料含固量5%～7%，投配率為0.8%，負(fù)荷0.5 kgCOD·m-3d-1，逐漸提高進(jìn)料負(fù)荷，最后穩(wěn)定進(jìn)料負(fù)荷在3～3.5 kgCOD·m-3d-1，投配率為5%，消化時(shí)間約為20天，日產(chǎn)氣量較為穩(wěn)定，基本保持在約7 L·天-1，各項(xiàng)工藝運(yùn)行狀態(tài)參數(shù)良好，氨氮維持在1500 mg·L-1以下，揮發(fā)性有機(jī)酸穩(wěn)定在100～200 mg·L-1，堿度保持在8000～10000 mg·L-1，pH值在7.4～7.6。圖7～圖11分別為日產(chǎn)氣量、系統(tǒng)氨氮、揮發(fā)性有機(jī)酸、堿度、pH值與有機(jī)負(fù)荷隨時(shí)間變化曲線。

圖7 日產(chǎn)氣量與有機(jī)負(fù)荷隨時(shí)間變化

圖8 系統(tǒng)氨氮濃度與有機(jī)負(fù)荷隨時(shí)間變化

圖9 揮發(fā)性有機(jī)酸與有機(jī)負(fù)荷隨時(shí)間變化

圖10 堿度與有機(jī)負(fù)荷隨時(shí)間變化

圖11 pH值與有機(jī)負(fù)荷隨時(shí)間變化

穩(wěn)定運(yùn)行期間，多次取沼渣進(jìn)行頭孢菌素C殘留檢測，結(jié)果均為未檢出(檢出限0.05 mg·kg-1)，并按《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.7-2007)對其腐蝕性和浸出毒性共51項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行危險(xiǎn)廢物特性檢測，所有指標(biāo)均低于相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)值；按《有機(jī)肥料》(NY 525-2012)進(jìn)行肥效成份檢測，結(jié)果為有機(jī)質(zhì)占77%，總養(yǎng)分(氮+五氧化二磷+氧化鉀)為8.9%，符合有機(jī)肥要求，可用作生產(chǎn)有機(jī)肥的原料。

3 結(jié)論

綜上所述，在加水倍數(shù)為3，水解溫度80℃，水解時(shí)間120分鐘條件下對頭孢菌素C菌渣進(jìn)行熱水解預(yù)處理，水解后的菌渣頭孢菌素C殘留小于0.5 mg·kg-1，凱式氮削減率大于45%，有效降低了頭孢菌素C殘留及凱氏氮對厭氧消化的影響，為厭氧消化高效、穩(wěn)定進(jìn)行創(chuàng)造有利條件。通過對水解后上清液及剩余菌渣中頭孢菌素C殘留和凱氏氮消減情況進(jìn)行研究，熱水解破壞了絕大部分頭孢菌素C的分子結(jié)構(gòu)，而菌渣中凱氏氮的消減只是單純的物理轉(zhuǎn)移。

經(jīng)預(yù)處理的頭孢菌素C菌渣與剩余污泥聯(lián)合厭氧消化，有效控制了系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的氨氮濃度及其對厭氧消化的影響，保證了系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，系統(tǒng)進(jìn)料負(fù)荷達(dá)到3～3.5 kgCOD·m-3d-1，投配比為5%，消化時(shí)間約為20天，可控制系統(tǒng)氨氮濃度保持在1500 mg·L-1以下，揮發(fā)性有機(jī)酸濃度在100～200 mg·L-1。沼渣頭孢菌素C殘留未檢出(檢出限0.05 mg·kg-1)，沼渣的各項(xiàng)指標(biāo)低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.7-2007)的標(biāo)準(zhǔn)值，沼渣肥效成分符合《有機(jī)肥料》(NY 525-2012)指標(biāo)要求。