周 謐，HU Yihuai，胡 佩

(1.樂(lè)山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 樂(lè)山 614000；2.Virginia Tech,Blacksburg,United States VA 24061；3.四川師范大學(xué)，成都 610066)

目前活性炭主要運(yùn)用在工業(yè)生產(chǎn)中，特別是制藥行業(yè)使用量較大，用于制藥過(guò)程中溶液的脫色以及吸附溶液中的雜質(zhì)與小分子重金屬，是去除熱原最常用的手段[1]。然而吸附了雜質(zhì)后的活性炭怎樣再生處理、去向如何，成為制藥企業(yè)較為棘手的難題[2]。

沼氣作為一種新能源，具有適用范圍廣、投資少、見(jiàn)效快等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)促進(jìn)農(nóng)村社會(huì)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，建設(shè)社會(huì)主義新農(nóng)村具有十分重要的意義[3]。農(nóng)村沼氣已成為我國(guó)新農(nóng)村建設(shè)的重要組成部分和農(nóng)村能源發(fā)展的主要內(nèi)容[4]。大力開(kāi)發(fā)生物質(zhì)能源，利用農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣，是解決我國(guó)農(nóng)村能源緊張和環(huán)境污染問(wèn)題的關(guān)鍵[5]。

相關(guān)研究表明活性炭等多孔材料作為發(fā)酵菌載體加入發(fā)酵體系，作為吸附劑聚集微生物，使微生物依附在活性炭的孔洞之中，增加微生物密度，穩(wěn)定微生物的發(fā)酵環(huán)境，有效緩解厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的酸化，促進(jìn)發(fā)酵纖維素的降解，對(duì)沼氣發(fā)酵效率的提高有明顯效果[6]。但因新活性炭?jī)r(jià)格貴(超過(guò)2000元·噸-1)，難于在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛使用[7]。本文利用制藥生產(chǎn)過(guò)程廢棄的活性炭，通過(guò)再生處理后運(yùn)用于沼氣發(fā)酵，既解決了廢棄活性炭污染環(huán)境問(wèn)題，化害為利，又提高了沼氣發(fā)酵的產(chǎn)氣量，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢棄物與農(nóng)業(yè)廢棄物綜合利用的完美結(jié)合。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 活性炭

分別采用3種相同目數(shù)的活性炭作為實(shí)驗(yàn)材料：使用過(guò)的活性炭(取自四川省某藥業(yè)股份有限公司)；新活性炭(某生產(chǎn)廠家)；再生活性炭(自制)。

1.1.2 秸稈

風(fēng)干玉米秸稈、風(fēng)干水稻秸稈取自樂(lè)山市豐野農(nóng)場(chǎng)。將2種秸稈分別切成3 cm左右段裝備用；秸稈的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 秸稈基本理化指標(biāo) (%)

1.1.3 菌種

菌種采自四川省陽(yáng)坪種牛場(chǎng)，pH值在6.5～7.0，總固體(TS)為11.5%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭的再生

目前藥用活性炭再生常用的方法有高溫焚燒法，填埋法，以及高溫氣流再生法，這些再生方法均存在一定弊端，造成物料浪費(fèi)，且再生成本高，有污染環(huán)境等問(wèn)題存在[8]。本文采用一種全新的再生方法，以檸檬酸鉀為再生劑，通過(guò)超聲加熱反應(yīng)，破壞原本吸附的雜質(zhì)，使得大孔孔洞釋放原吸附物，活性炭比表面積增大，微孔孔容增加，從而達(dá)到再生目的。選取已在生產(chǎn)中使用后的藥用活性炭200 g，用水洗滌至濾液為中性(濾液進(jìn)入沼氣發(fā)酵體系處理)；再稱(chēng)取檸檬酸鉀固體30 g，溶解于300 mL水中；將活性炭加入300 mL的檸檬酸鉀溶液中，加熱至80℃，在此溫度下攪拌反應(yīng)60 min，再將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至超聲加熱器中，在60℃下繼續(xù)反應(yīng)60 min，冷卻待用。再生后的活性炭，無(wú)需再進(jìn)行過(guò)濾、干燥等操作，可以直接將含有過(guò)量檸檬酸鉀、有機(jī)物、活性炭等的混合物。與洗滌濾液一起加入沼氣發(fā)酵體系中，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

1.2.2 沼氣實(shí)驗(yàn)方法

分別將玉米、水稻2種秸稈分成若干500 g的小份，置于1 L三角瓶中；使秸稈的含水量為75%；將秸稈用塑料膜密封，在室溫下靜置5天后，再接入150 g菌種，分別加入3種活性炭各60 g，在37℃條件下進(jìn)行沼氣發(fā)酵，每8 h搖動(dòng)發(fā)酵瓶，每2天取樣測(cè)試，發(fā)酵周期為30天。

1.3 測(cè)量方法

(1)總固體：采用烘干法測(cè)定。

(2)全氮和全碳：依照Walkley-Black和Kjeldahl(Nelson 1982；Bremner 1982)方法測(cè)定。

(3)pH值：采用精密pH試紙進(jìn)行測(cè)量。

(4)產(chǎn)氣量(Biogas yields)：以排水法收集氣體，每天定時(shí)用量筒測(cè)量水的體積。

(5)揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)氣率(Biogas yields rate of VS)：發(fā)酵原料的總產(chǎn)氣量與揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)量的比值。

1.4 試驗(yàn)參數(shù)

(1)總固體濃度：只有適宜的總固體濃度才能保證有機(jī)質(zhì)累積適宜，又不影響產(chǎn)氣量，保證發(fā)酵的順利進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)采用7.5%的總固體濃度。

(2)接種量：實(shí)驗(yàn)選用每瓶150 g菌種。

(3)發(fā)酵溫度：在 37℃水域恒溫環(huán)境下進(jìn)行厭氧發(fā)酵。

(4)pH值：自然pH值。

(5)碳氮比：未進(jìn)行調(diào)整。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭再生效果

取再生后的活性炭10 g，進(jìn)行亞甲藍(lán)吸著力實(shí)驗(yàn)和硫酸奎寧吸著力實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)表2)。亞甲基蘭吸著力≥12 mL；硫酸奎寧吸著力≥125 mg·g-1，符合藥用活性炭國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。再選取100 mL待處理的雙氫鏈霉素溶液，用50 mL稀硫酸將其pH值調(diào)至中性；將再生后的活性炭加入雙氫鏈霉素溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)半小時(shí)；過(guò)濾，取濾液；用分光光度計(jì)測(cè)試濾液的透光率(波長(zhǎng)為450 nm，以蒸餾水為對(duì)比試劑)，測(cè)出透光率為95%(合格)。

2.2 對(duì)產(chǎn)氣量的影響

水稻秸稈與玉米秸稈試驗(yàn)各自分成4組：秸稈(1#)、秸稈+未處理的活性炭(2#)、秸稈+未使用過(guò)的活性炭(3#)、秸稈+再生后的新活性炭(4#)。

表2 再生活性炭、未再生活性炭以及新活性炭的吸附力參數(shù)對(duì)比

分別在上述4組實(shí)驗(yàn)條件下，于37℃恒溫發(fā)酵30天。每2天記錄其總產(chǎn)氣量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 水稻秸稈發(fā)酵產(chǎn)氣總量和發(fā)酵時(shí)間的關(guān)系

圖2 玉米秸稈發(fā)酵產(chǎn)氣總量和發(fā)酵時(shí)間的關(guān)系

從圖1和圖2中可以看出：1#未添加任何活性炭的發(fā)酵體系產(chǎn)氣量最低，說(shuō)明活性炭的加入，使微生物依附在活性炭的孔洞之中，增加微生物密度，有利于提高發(fā)酵產(chǎn)氣量[9]。4#采用處理后的活性炭加入發(fā)酵體系中，最終得到的總產(chǎn)氣量最高，優(yōu)于3#新活性炭，說(shuō)明除了活性炭孔穴的吸附作用外，再生活性炭混合物中的其他物質(zhì)(如殘留的檸檬酸鉀、洗脫濾液中的雜質(zhì)等)有利于發(fā)酵進(jìn)行，能夠有效提高產(chǎn)氣總量。

2.3 pH值的動(dòng)態(tài)變化

沼氣發(fā)酵的過(guò)程，與發(fā)酵體系的pH值的變化息息相關(guān)，并且隨著發(fā)酵過(guò)程的進(jìn)行，體系的pH值也在不斷地變化。在上述實(shí)驗(yàn)中，筆者每3天記錄一次體系pH值。

圖3 水稻秸稈發(fā)酵體系pH值和發(fā)酵時(shí)間的關(guān)系

圖4 玉米秸稈發(fā)酵體系pH值和發(fā)酵時(shí)間的關(guān)系

水稻與玉米秸稈發(fā)酵體系的pH值變化見(jiàn)圖3和4。其中4#再生活性炭，由于體系中原本含有檸檬酸鉀，偏堿性，因此4#發(fā)酵體系比其他體系的pH值在變化過(guò)程中更快到達(dá)中性偏堿性的平衡狀態(tài)。

3 討論

通過(guò)對(duì)水稻、玉米兩種秸稈進(jìn)行厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在水稻秸稈與玉米秸稈的沼氣發(fā)酵過(guò)程中，采用再生的藥用活性炭混合體系，能夠?qū)μ岣甙l(fā)酵總產(chǎn)氣量起到顯著效果，使用再生活性炭混合物作為發(fā)酵添加劑的累積產(chǎn)氣量，比使用新活性炭發(fā)酵產(chǎn)氣量分別提高了20.5%和19.8%；比使用未再生活性炭發(fā)酵產(chǎn)氣量分別提高47.6%和44.7%；比不使用活性炭發(fā)酵產(chǎn)氣量分別提高65.4%和56.5%。這是因?yàn)樵偕钚蕴恐泻羞^(guò)量檸檬酸鉀，在發(fā)酵過(guò)程中，檸檬酸鉀作為pH值調(diào)節(jié)劑和緩沖劑，能使體系更快達(dá)到發(fā)酵的最佳pH值范圍6.7～7.2[10]，使得產(chǎn)氣量增加；其次，再生活性炭含有已分解的有機(jī)藥物，這些藥物含有大量的C，N，P等元素，根據(jù)何榮玉[11]等研究發(fā)現(xiàn)發(fā)酵體系中加入C，N，P等元素能夠有效提高發(fā)酵產(chǎn)氣量。因此再生活性炭混合體系加入發(fā)酵中，能夠有效提高發(fā)酵產(chǎn)氣量。未再生處理的活性炭和不添加活性炭的發(fā)酵體系產(chǎn)氣總量相差不大，這是因?yàn)榛钚蕴渴褂煤?，不?jīng)過(guò)再生處理，則孔洞被吸附物堵塞，無(wú)法富集微生物，促進(jìn)發(fā)酵的進(jìn)行，與Liu F H[12]等研究一致。

4 結(jié)論

將藥用活性炭通過(guò)筆者的新工藝再生后，直接以液固混合物的方式加入?yún)捬醢l(fā)酵體系中，作為發(fā)酵增效劑，既可以有效提高發(fā)酵產(chǎn)氣量，縮短發(fā)酵時(shí)間，較好地解決制藥生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢渣難題，也為工業(yè)廢棄物的合理處置提供了一條新途徑。