鄭 盼,尹 芳,張無敵,趙興玲,吳 凱,劉士清,王昌梅,柳 靜,楊 紅

(云南師范大學，昆明 650500)

近十年來，隨著經(jīng)濟的逐步發(fā)展和國民生活水平的整體提高，人們對生活質(zhì)量的追求不再限于溫飽需求，而是更加重視健康的，無污染的生活環(huán)境，以及更為綠色的有機食品[1]。而隨著我國現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展以及循環(huán)農(nóng)業(yè)模式的推廣實施，畜牧業(yè)逐年擴大，與此同時畜禽糞污所帶來的污染問題也是越發(fā)凸顯出來。據(jù)統(tǒng)計，2015年全國生豬出欄量達到70825萬頭，豬肉總產(chǎn)量達到5487萬噸[2]，且每頭豬每天需排糞2.20～4.25 kg[3-4]，由于豬的養(yǎng)殖數(shù)量占比較大[5]，故其糞便排放總量達到40億噸，其數(shù)量在幾種畜禽糞便中居于首位[6]。而應用厭氧消化技術對豬糞進行處理，具有能耗低、費用少、凈化效果好、能源環(huán)境綜合效益高等優(yōu)點，并且能夠產(chǎn)生綠色能源—沼氣，能夠有效緩解目前面臨的能源危機，同時有利于保護生態(tài)環(huán)境[7]，而且發(fā)酵后的沼液沼渣的還田，有利于減少農(nóng)藥化肥的使用，使得農(nóng)產(chǎn)品更加綠色有機。因此厭氧消化技術目前被廣泛地應用于糞污處理問題。

而目前厭氧消化技術應用于實際工程中在某些方面還有一些問題，比如：產(chǎn)氣效率低、所產(chǎn)沼氣甲烷含量低、發(fā)酵周期過長等問題。近些年為解決上述等問題，許多學者針對沼氣發(fā)酵外源添加物展開了大量的研究。沼氣發(fā)酵外源添加物即指從產(chǎn)沼氣發(fā)酵系統(tǒng)以外加入的以期提高沼氣產(chǎn)量、甲烷含量的物質(zhì),如微生物、酶、營養(yǎng)物質(zhì)、代謝促進物、吸附劑、螯合劑等[8]。張無敵[9]等研究了雞糞厭氧消化過程中水解酶與沼氣產(chǎn)量的關系，研究結(jié)果表明，纖維素酶、脂肪酶和蛋白酶等水解酶的酶活是與產(chǎn)氣量相關的，且酶活最大值出現(xiàn)在其產(chǎn)氣高峰期的附近。田菲[10]等研究了草木灰、鐵粉和尿素對牛糞厭氧發(fā)酵的影響，結(jié)果表明，3種添加物對牛糞累積產(chǎn)氣量的影響強弱順序為草木灰>鐵粉>尿素，且均能縮短牛糞的發(fā)酵周期；甘榮[11]等研究了活性炭在中高溫條件下對玉米秸稈厭氧發(fā)酵的影響，結(jié)果表明，活性炭能顯著促進秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷，中高溫添加活性炭試驗組的累積產(chǎn)甲烷量分別比對照提高了63%和96%，且中溫試驗組活性炭載體上的優(yōu)勢古菌菌群為甲烷鬃毛菌(Methanosaetaconciliistrain)，而高溫試驗組活性炭載體上的優(yōu)勢古菌菌群主要為甲烷八疊球菌嗜高溫菌屬(Methanosarcinathermophilastrain)；王陽[12]等研究了不同比例的麥飯石和沸石對對玉米秸稈厭氧發(fā)酵的影響，結(jié)果表明，添加麥飯石可縮短玉米秸稈的發(fā)酵周期，且添加10%的麥飯石效果較好，添加沸石有利于提高玉米秸稈發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量，且添加量為15%較好。許彩云[13]等研究了不同熱解溫度生物炭添加對豬糞中溫厭氧消化產(chǎn)氣的影響，研究結(jié)果表明，添加生物炭可明顯提高豬糞厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的消化效率，縮短厭氧發(fā)酵的延滯期，且不同熱解溫度麥秸生物炭對豬糞厭氧消化產(chǎn)氣特征的影響明顯不同。大部分學者均是研究將添加劑應用于厭氧濕發(fā)酵體系中，而關于在厭氧干發(fā)酵中添加不同添加劑的研究較少。本實驗通過添加活性炭、磁鐵粉以及灰分研究其在中溫36℃±1℃的條件下對豬糞厭氧干發(fā)酵的產(chǎn)氣量、甲烷含量以及HRT的影響，以期為提高豬糞干發(fā)酵的產(chǎn)氣效率提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

豬糞取自昆明市周邊的生豬養(yǎng)殖場；接種物為實驗室馴化2個月的豬糞接種物；活性炭(西隴化工股份有限公司)；磁鐵粉(鼎鑫耐磨金屬材料有限公司)；灰分(雜草在550℃燒制3小時)。實驗原料和接種物的基本性質(zhì)見表1。

表1 原料及接種物的基本性質(zhì) (%)

1.2 實驗裝置

實驗裝置為實驗室400 mL的批量式發(fā)酵裝置，裝置如圖1所示。

圖1 批量式沼氣發(fā)酵實驗裝置

1.3 實驗設計

為了研究不同外源添加劑對豬糞厭氧干發(fā)酵的影響，本實驗設計3組實驗組、1組對照組和4組空白組，每組設置3個平行，在發(fā)酵濃度為20%左右，發(fā)酵溫度為36℃±1℃的條件下進行豬糞厭氧干發(fā)酵實驗。3組實驗組分別添加2 g活性炭，2 g磁鐵粉，2 g灰分，對照組只添加豬糞進行發(fā)酵。具體實驗設計如表2所示。

表2 實驗設計

1.4 測量項目及方法

(1)總固體(TS)含量：烘干法(將樣品在105℃ ±2℃下烘至恒重，計算樣品除水分后干物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù))[14]。

(2)揮發(fā)性固體(VS)含量：烘干法(將TS測定后恒重的總固體在550℃ ± 20℃下燒至恒重，計算揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù))[14]。

(3)產(chǎn)氣量：采用排水集氣法測定[15]，根據(jù)實驗具體情況記錄每日的產(chǎn)氣量。

(4)甲烷含量：每隔3天用氣相色譜儀(福立GC9700Ⅱ型)測定甲烷含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 日產(chǎn)氣量的對比分析

各個實驗組及對照組的日產(chǎn)氣量變化曲線如圖2所示。

由圖2可知，實驗組1(添加活性炭實驗組)從發(fā)酵開始第1天日產(chǎn)氣量為163 mL，隨后日產(chǎn)氣量逐漸增大，直至第19天達到本次發(fā)酵日產(chǎn)氣量的峰值，日產(chǎn)氣量達到1363 mL，發(fā)酵19天后日產(chǎn)氣量開始逐步下滑至產(chǎn)氣結(jié)束，此實驗組的日產(chǎn)氣量變化曲線基本符合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的規(guī)律；實驗組2(添加磁鐵粉實驗組)的日產(chǎn)氣量變化曲線基本與實驗組1相同，發(fā)酵第1天產(chǎn)氣量較少，日產(chǎn)氣量為37 mL，隨后日產(chǎn)氣量開始逐步上升，同樣在第19天時到達其日產(chǎn)氣量的峰值，日產(chǎn)氣量達到1197 mL，其峰值略低于實驗組1，而后日產(chǎn)氣量開始逐步下滑直至實驗結(jié)束；實驗組3(添加灰分實驗組)發(fā)酵開始第1天的日產(chǎn)氣量為123 mL，同樣隨后日產(chǎn)氣量開始逐漸增大，在第23天時到達此實驗的日產(chǎn)氣量峰值為950 mL，其峰值低于實驗組1和實驗組2，且出現(xiàn)峰值的時間也比實驗組1和實驗組2晚，第23天后產(chǎn)氣量開始下滑直至產(chǎn)氣結(jié)束；對照組(純豬糞發(fā)酵實驗組)的日產(chǎn)氣量曲線的變化規(guī)律基本與實驗組的規(guī)律相同，但是對照組在第25天才達到其日產(chǎn)氣量的峰值，且其峰值為810 mL要小于3組實驗組的峰值。3組實驗組和對照組日產(chǎn)氣量的變化規(guī)律基本相同，均為發(fā)酵開始后日產(chǎn)氣量逐漸增大，達到日產(chǎn)氣量峰值后，產(chǎn)氣量開始下滑至產(chǎn)氣結(jié)束，但是各組的日產(chǎn)氣量的峰值及峰值出現(xiàn)的時間都不同。

圖2 日產(chǎn)氣量變化曲線

2.2 甲烷含量的對比分析

各個實驗組及對照組的甲烷含量變化曲線如圖3所示。

由圖3可知，實驗組1(添加活性炭實驗組)在發(fā)酵第5天所產(chǎn)沼氣的甲烷含量便達到53.60%，可持續(xù)燃燒，在隨后的29 d內(nèi)甲烷含量便始終保持在50%以上，且在第17天左右所產(chǎn)沼氣甲烷含量達到最大值為65.44%，在第29天后甲烷含量開始下降，但卻始終保持在40%以上，此實驗發(fā)酵所產(chǎn)沼氣的品質(zhì)較好；實驗組2(添加磁鐵粉實驗組)所產(chǎn)沼氣的甲烷含量基本保持在50%以上，發(fā)酵結(jié)束期其甲烷含量也有45%左右，所產(chǎn)沼氣甲烷含量最大值為66.48%，其時間為發(fā)酵第23天；實驗組3(添加灰分實驗組)同樣所產(chǎn)沼氣的品質(zhì)較好，其沼氣甲烷含量均在50%以上，發(fā)酵結(jié)束期開始下滑，在第23天所產(chǎn)沼氣甲烷含量達到最大值為64.32%；對照組(純豬糞發(fā)酵實驗組)所產(chǎn)沼氣的品質(zhì)也是較好的，整個發(fā)酵周期所產(chǎn)沼氣的甲烷含量均保持在50%以上，在第23天所產(chǎn)沼氣甲烷含量達到最大值為66.56%，3組實驗組和對照組所產(chǎn)沼氣的甲烷含量均達到50%以上，沼氣品質(zhì)較好。

圖3 甲烷含量變化曲線

2.3 累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣速率對比分析

各組實驗累積沼氣產(chǎn)量的變化曲線如圖4所示。

由圖4可知，對照組(純豬糞發(fā)酵實驗組)累積沼氣總產(chǎn)量最低，為13664 mL；實驗組1(添加活性炭實驗組)沼氣總產(chǎn)氣量最高，達到17516 mL，較對照組沼氣總產(chǎn)量提升了28.2%；實驗組2(添加磁鐵粉實驗組)沼氣總產(chǎn)氣量為15106 mL，較對照組沼氣總產(chǎn)氣量提升了10.6%；實驗組3(添加灰分實驗組)沼氣總產(chǎn)氣量與實驗組2基本相同為15358 mL，較對照組沼氣總產(chǎn)氣量提升了12.4%。3組實驗組的累積沼氣總產(chǎn)量均比對照組要高，且3種添加劑對沼氣總產(chǎn)量的提升效果為活性炭>灰分>磁鐵粉。

圖4 累積沼氣產(chǎn)量變化曲線

圖5 產(chǎn)氣速率曲線

由圖5可知，四組實驗厭氧發(fā)酵的整個周期內(nèi)，實驗組1(添加活性炭實驗組)在發(fā)酵前24 d的產(chǎn)氣量達到總產(chǎn)氣量的80%以上，實驗組2(添加磁鐵粉實驗組)在發(fā)酵前25 d的產(chǎn)氣量達到總產(chǎn)氣量的80%以上，實驗組3(添加灰分實驗組)在發(fā)酵前25 d的產(chǎn)氣量達到總產(chǎn)氣量的80%以上，對照組(純輔助發(fā)酵實驗組)在發(fā)酵前27 d的產(chǎn)氣量達到總產(chǎn)氣量的80%以上，這說明添加活性炭的豬糞干發(fā)酵產(chǎn)沼氣主要集中在整個發(fā)酵周期的前24 d，而添加磁鐵粉和灰分的豬糞干發(fā)酵產(chǎn)沼氣主要集中在整個發(fā)酵周期的前25 d，純豬糞干發(fā)酵產(chǎn)沼氣主要集中在整個發(fā)酵周期的前27 d?？梢钥闯觯瑢嶒灲M的集中產(chǎn)氣時間均是在對照組之前，故添加活性炭、磁鐵粉、灰分能夠縮短豬糞干發(fā)酵的發(fā)酵周期，且活性炭的效果最佳，磁鐵粉和灰分的效果其次。

2.4 產(chǎn)氣效率對比分析

各組實驗的產(chǎn)氣效率對比如表3所示。

表3 產(chǎn)氣效率對比

由表3中的參數(shù)可知，實驗組1(添加活性炭實驗組)的TS產(chǎn)氣率、VS產(chǎn)氣率以及沼氣總產(chǎn)量均是最高，說明添加活性炭的豬糞干發(fā)酵產(chǎn)氣效率最高，產(chǎn)氣效果最好；實驗組2(添加磁鐵粉實驗組)和實驗組3(添加灰分實驗組)的TS產(chǎn)氣率，VS產(chǎn)氣率以及沼氣總產(chǎn)量均是要高于對照組(純豬糞發(fā)酵實驗組)，說明添加磁鐵粉或灰分對豬糞厭氧干發(fā)酵的產(chǎn)氣效率均有提升；且3種添加劑對豬糞厭氧干發(fā)酵產(chǎn)氣效率提升效果是活性炭>灰分>磁鐵粉>純豬糞發(fā)酵。表3中3組實驗組與對照組所產(chǎn)沼氣的平均甲烷含量差距均小于5%，由于甲烷含量測定過程中存在一定的誤差，故認為4組實驗的所產(chǎn)沼氣的甲烷含量相差無幾；由表3中的甲烷含量以及總產(chǎn)氣量可得，實驗組1(添加活性炭實驗組)、實驗組2(添加磁鐵粉實驗組)、實驗組3(添加灰分實驗組)和對照組(純豬糞發(fā)酵實驗組)的甲烷產(chǎn)量分別為10385 mL，8943 mL，8642 mL和8152 mL，由此可得出：活性炭、磁鐵粉和灰分均可以促進厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷菌的生長繁殖，提升產(chǎn)甲烷菌的活性，且對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷菌的生長繁殖促進提升效果是活性炭>磁鐵粉>灰分>純豬糞發(fā)酵。

3 各組實驗厭氧消化過程動力學分析

在厭氧發(fā)酵過程中，生物質(zhì)原料的消化降解過程遵循一級動力學相關原理。很多學者將改進后的Gompertz方程應用于自己的科研分析中，如張萬欽[16]、吉喜燕[17]、李建昌[18]等。本文則選取具有典型“S”型走勢的原始Gompertz方程來模擬本實驗的厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣過程。Gompertz的原始方程如下：

Y=A×exp{-exp[(B-t)/C]}

(1)

式中：Y為沼氣累積產(chǎn)氣量，mL；A為最大累積產(chǎn)氣量，mL；C為在沼氣最大產(chǎn)率條件下，原料降解所需時間與常數(shù)e的比值，e的值為2.718，d；B為原料降解達到高峰的時間，d。

將本文中所得的實驗數(shù)據(jù)帶入Gompertz方程，獲得實際數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)的產(chǎn)沼氣情況如圖6～圖9所示，方程的擬合參數(shù)見表4。由表4和圖6～圖9可知，3組實驗組和對照組整個厭氧消化過程與Gompertz方程的相關參數(shù)R2均要大于0.99，具有非常好的相關性，這說明Gompertz方程可以較好的反應不同添加劑對豬糞厭氧干發(fā)酵產(chǎn)沼氣的規(guī)律。由表4中的B值可以反應出幾組實驗達到產(chǎn)氣高峰所需的時間，可以得出達到產(chǎn)氣高峰所需的時間是對照組>實驗組3>實驗組2>實驗組1，再結(jié)合圖2的日產(chǎn)氣量變化曲線，各組實驗出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰的時間的前后與Gompertz方程擬合所得出的規(guī)律基本相同。

表4 各組實驗厭氧消化累積產(chǎn)氣量Gompertz方程擬合參數(shù)

圖6 實驗組1厭氧消化Gompertz方程擬合曲線

圖7 實驗組2厭氧消化Gompertz方程擬合曲線

圖8 實驗組3厭氧消化Gompertz方程擬合曲線

圖9 對照組厭氧消化Gompertz方程擬合曲線

4 結(jié)論

(1)在36℃±1℃的條件下，添加活性炭、磁鐵粉、灰分進行豬糞厭氧干發(fā)酵實驗組的達到日產(chǎn)氣量峰值分別是第19，19，23天，而對照組達到日產(chǎn)氣量峰值是發(fā)酵第25天，這說明添加活性炭、磁鐵粉、灰分均能使其發(fā)酵高峰期提前，即可以縮短豬糞厭氧干發(fā)酵的發(fā)酵周期。

(2)在添加活性炭、磁鐵粉、灰分的處理中，以添加活性炭進行豬糞干發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率最高；3組實驗組的累積產(chǎn)氣量較對照組分別提升了28.2%，10.6%和12.4%。說明添加活性炭、磁鐵粉、灰分均能提升豬糞厭氧干發(fā)酵的產(chǎn)氣效率。

(3)3種添加劑在添加量為發(fā)酵體系干物質(zhì)的5%時，對豬糞厭氧干發(fā)酵產(chǎn)氣效率的提升影響強弱順序是活性炭>灰分>磁鐵粉。

(4)在整個豬糞厭氧干發(fā)酵過程中，不同添加劑對豬糞發(fā)酵降解過程基本符合一級降解動力學，與Gompertz方程的相關系數(shù)R2均大于0.99，能夠用Gompertz方程較好反映不同添加劑對豬糞厭氧干發(fā)酵產(chǎn)沼氣的降解規(guī)律。