薛文濤， 郭 赫， 林 聰， 王 悅， 劉本生， 鄒國(guó)元， 李吉進(jìn)， 孫欽平

(1.北京市農(nóng)林科學(xué)院 植物營(yíng)養(yǎng)與資源研究所， 北京 100097； 2.北京城市學(xué)院， 北京 100083； 3.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院， 北京 100083)

沼液是厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的液體物質(zhì)，由于富含氮、磷、鉀等大量營(yíng)養(yǎng)元素和鈣、銅、鐵、鋅、錳等中微量營(yíng)養(yǎng)元素[1]，具有較高的利用價(jià)值。預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)每年產(chǎn)生沼液約11.2億噸[2]，但是由于沼液產(chǎn)生的連續(xù)性及作物需肥的季節(jié)性差異，往往需要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的儲(chǔ)存[3]，沼液在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)揮發(fā)大量的NH3，不僅會(huì)造成氮肥的損失和土壤酸化[4]，而且會(huì)造成人畜呼吸道疾病的增加[5]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)沼液儲(chǔ)存過(guò)程氨氣減排技術(shù)已經(jīng)開(kāi)展了相關(guān)研究，如通過(guò)表面覆蓋[6]、添加劑[7]、改變儲(chǔ)存方式[8]等，均取得一定的效果。而近年來(lái)通過(guò)酸化減少氨氣的排放已被證明是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法；在荷蘭，糞便在堆放前通常是使用酸液噴淋調(diào)節(jié)pH值到5.5以減少氨氣的揮發(fā)，Ottosen[9]等發(fā)現(xiàn)將豬糞pH值調(diào)到5.5可以減少氨氣的揮發(fā)，Kai[10]等通過(guò)濃硫酸處理降低沼液pH值到6.0以下時(shí)NH3排放量降低到小于10%，此外，李露露[11]、黃丹丹[12]等研究表明沼液初始酸化到5.7和5.5 NH3揮發(fā)量降低40%～83%。

目前國(guó)內(nèi)外使用的酸化劑基本為硫酸，為了保證效果通常需加入大量的酸液以保證沼液較低的pH值，但是含有大量的硫酸根離子沼液還田后，將在一定程度上提高土壤的次生鹽堿化風(fēng)險(xiǎn)[13]。此外，沼液養(yǎng)分含量較低，N/P比較高，難以滿足作物對(duì)養(yǎng)分供應(yīng)需求[14]。而磷酸作為一種強(qiáng)酸，含有大量磷酸根離子，在實(shí)現(xiàn)沼液pH值下降的同時(shí)提高沼液養(yǎng)分含量、降低沼液N/P，從而使其更好地滿足作物需肥特征，磷酸根離子被植物吸收利用也降低土壤的次生鹽堿化風(fēng)險(xiǎn)。本研究通過(guò)采用磷酸作為酸化劑，選擇雞糞沼液作為研究對(duì)象(銨態(tài)氮質(zhì)量濃度為3533.87 mg·L-1)，將其初始pH調(diào)為6.04和7.13，對(duì)不同初始pH值條件下沼液儲(chǔ)存過(guò)程中氨氣揮發(fā)特性和沼液理化指標(biāo)進(jìn)行研究，從而為沼液儲(chǔ)存氨氣減排技術(shù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的雞糞沼液取自北京市大興區(qū)留民營(yíng)沼氣站，該沼氣站采用中溫發(fā)酵，水力滯留期(HRT)為15 d。沼液均取自發(fā)酵罐當(dāng)天的出流液，沼液經(jīng)過(guò)0.13 mm濾網(wǎng)即開(kāi)始試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)采用密閉式儲(chǔ)存及氨氣吸收裝置對(duì)沼液儲(chǔ)存過(guò)程氨氣進(jìn)行取樣監(jiān)測(cè)[15]。沼液儲(chǔ)存箱結(jié)構(gòu)和整套裝置結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。

1. 進(jìn)氣口； 2.密封蓋； 3.抽氣管； 4.溫度探測(cè)孔； 5.出氣管； 6.取樣管； 7.儲(chǔ)液池圖1 沼液儲(chǔ)存箱結(jié)構(gòu)

1.沼液儲(chǔ)存箱； 2.酸吸收瓶1； 3.酸吸收瓶2； 4.緩沖瓶； 5.混合瓶； 6.氣流調(diào)節(jié)閥； 7.流量計(jì)； 8.氣泵圖2 試驗(yàn)裝置示意圖

沼液儲(chǔ)存箱總體積為30 L，面積為0.1 m2，為保證進(jìn)氣的均勻性和氨氣取樣準(zhǔn)確性，箱體和出氣管設(shè)置多個(gè)進(jìn)氣口，沼液取樣口設(shè)置在儲(chǔ)液池的中部，每組試驗(yàn)放置1個(gè)溫度傳感器用于監(jiān)測(cè)沼液溫度，溫度探頭放置于沼液中間部位，室內(nèi)放置相同的溫度探頭用于監(jiān)測(cè)室內(nèi)溫度。

試驗(yàn)裝置如圖2所示。整套試驗(yàn)裝置包括沼液儲(chǔ)存箱、酸吸收瓶1、酸吸收瓶2、緩沖瓶、混合瓶、氣流調(diào)節(jié)閥、流量計(jì)、氣泵8部分。其中酸液采用2 mol·L-1的硼酸。氣體流量通過(guò)氣流調(diào)節(jié)閥控制，并通過(guò)流量計(jì)讀數(shù)。

1.3 試驗(yàn)方法與設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)設(shè)計(jì)未處理、酸化處理組1、酸化處理組2這3種處理，每種處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)，試驗(yàn)共9組。其中酸化處理組1，酸化處理組2的初始pH值分別調(diào)節(jié)為7.0和6.0。調(diào)節(jié)使用的酸液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的磷酸，調(diào)pH值的時(shí)候一邊加酸液一邊攪拌，同時(shí)使用pH計(jì)連續(xù)檢測(cè)沼液pH值，直到達(dá)到設(shè)定的pH值。隨即加蓋密封儲(chǔ)存，試驗(yàn)周期為15 d。

參考中國(guó)農(nóng)業(yè)部農(nóng)田灌概水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB5084-2005)[16]中要求，水質(zhì)pH值為5.5～8.5之間；以及丹麥國(guó)家酸化方法處理畜禽糞便NH3減排放的方法和技術(shù)中推薦使用酸化pH值為5.5的標(biāo)準(zhǔn)[17]，本試驗(yàn)調(diào)節(jié)沼液初始pH值最低不小于6.0，但是經(jīng)酸化處理過(guò)的沼液最后需要進(jìn)行還田，pH值不宜過(guò)低，所以本試驗(yàn)pH值最低設(shè)置為6.0。

試驗(yàn)氨氣揮發(fā)測(cè)定采用強(qiáng)制通風(fēng)法，每天抽氣取樣8次，取樣抽氣時(shí)間為0.5 h，取樣間隔時(shí)間為2 h，換氣頻率為15～20次·min-1，4次抽樣時(shí)間內(nèi)的平均值作為日氨氣揮發(fā)通量的平均值，3組試驗(yàn)均連續(xù)抽氣15 d。為了避免空氣中含有氨氣對(duì)本試驗(yàn)產(chǎn)生影響，進(jìn)入儲(chǔ)存箱的氣體同樣通過(guò)硼酸吸收，用于洗掉空氣中氨。

在試驗(yàn)第1，4，7，10，13，15天取樣，每次取樣50 mL，隨后送往實(shí)驗(yàn)室，1000 r·min-1離心分離10 min后，取上層清液測(cè)試相關(guān)指標(biāo)。

1.4 分析方法

1.4.1 氣體分析

吸收的硼酸溶液采用0.02 mol·L-1的硫酸溶液滴定，用碳酸鈉對(duì)硫酸溶液進(jìn)行標(biāo)定。

NH3-N(g·m-2d-1)[17]=(V1+V2-Vi)×C×N×K×M/1000

(1)

式中：V1為酸吸收瓶1中硼酸消耗硫酸的體積的均值，mL；V2為酸吸收瓶2中硼酸消耗硫酸的體積的均值，mL；Vi為對(duì)應(yīng)空白對(duì)照組(i=0,1,2)硼酸消耗硫酸的體積的均值，mL；C為硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L-1；N為氮原子的摩爾質(zhì)量，g·mol-1，N取14；K為儲(chǔ)液面積換算到1 m2時(shí)的換算系數(shù)，本試驗(yàn)K取10；M為將抽氣時(shí)間換為1 d的換算系數(shù)，本試驗(yàn)M為48。

1.4.2 理化指標(biāo)測(cè)定

1.4.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)Excel2010，SPSS19.0軟件進(jìn)行分析，應(yīng)用 Duncan 方法分析各處理間數(shù)據(jù)在p=0.05水平的差異顯著性。

2 結(jié)果與討論

2.1 沼液儲(chǔ)存過(guò)程中銨態(tài)氮質(zhì)量濃度的變化

3組試驗(yàn)的銨態(tài)氮質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)如圖3所示。初始銨態(tài)氮質(zhì)量濃度為3533.87,3441.47,3317.40 mg·L-1，CK在整個(gè)儲(chǔ)存周期內(nèi)均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，儲(chǔ)存結(jié)束時(shí)為2985.73 mg·L-1，下降了15.51%；AT1、AT2開(kāi)始呈現(xiàn)先上升的趨勢(shì)，并于第4,7天同時(shí)達(dá)到最大值，分別為3522.93,3585.33 mg·L-1，隨后開(kāi)始下降，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)分別為3122.53，3271.40 mg·L-1，降幅為9.27%和1.39%。試驗(yàn)結(jié)束后 AT1和AT2銨態(tài)氮質(zhì)量濃度比CK分別高出4.58%和9.57%。

圖3 沼液儲(chǔ)存中銨態(tài)氮質(zhì)量濃度的變化

本試驗(yàn)中各處理銨態(tài)氮濃度均保持不斷降低，這與前人研究結(jié)果一致[18-20]，主要是由于儲(chǔ)存初期氨揮發(fā)量較高，大量銨態(tài)氮以氨氣形式損失。而AT1和AT2變化趨勢(shì)與Petersen[7]和Olofsson[21]等研究結(jié)果一致，即隨存儲(chǔ)時(shí)間增加呈現(xiàn)先升后降變化規(guī)律，主要是由于酸化后沼液pH值迅速降低，氨揮發(fā)通量維持較低水平，此外酸液促使沼液中有機(jī)氮等難溶性物質(zhì)溶解，提高了沼液速效銨態(tài)氮含量[11]，本試驗(yàn)研究表明沼液酸化能夠有效保留速效銨態(tài)氮含量，從而提高沼液肥效。

2.2 沼液儲(chǔ)存過(guò)程中pH值的變化

沼液的pH值是影響氨氣排放的重要因素(見(jiàn)圖4)。CK，AT1，AT2的初始pH值分別為8.31，7.13，6.04，并在儲(chǔ)存過(guò)程中不斷上升，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)分別達(dá)到了9.32，9.20，6.50，其中CK和AT1表現(xiàn)為堿性，AT2為弱酸性。其中CK表現(xiàn)為緩慢上升；AT2在整個(gè)儲(chǔ)存期內(nèi)的pH值在小范圍內(nèi)波動(dòng)上升，但一直維持在6.5以下；AT1的pH值在儲(chǔ)存過(guò)程中上升速度明顯高于其他兩組，試驗(yàn)結(jié)束已經(jīng)接近CK。

圖4 沼液儲(chǔ)存中pH值的變化

2.3 沼液儲(chǔ)存過(guò)程中溫度的變化

由于儲(chǔ)存溫度對(duì)沼液中氣體的揮發(fā)有一定的促進(jìn)作用[18]，為研究溫度對(duì)沼液氨揮發(fā)通量的影響，本試驗(yàn)對(duì)儲(chǔ)存過(guò)程中沼液溫度和室溫進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，結(jié)果表明沼液儲(chǔ)存期間溫度在16℃～21℃變化，各處理間溫差較小，均接近室溫(見(jiàn)圖5)，溫度的相對(duì)穩(wěn)定最大限度地減少了溫差對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)生的干擾，確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，并且溫度與氨揮發(fā)量有著明顯的正相關(guān)關(guān)系(見(jiàn)圖6)。

2.4 沼液儲(chǔ)存過(guò)程中氨氣揮發(fā)特征

AT1和AT2氨氣揮發(fā)量在在整個(gè)儲(chǔ)存期內(nèi)都低于未處理組(見(jiàn)圖6)，CK沼液氨氣揮發(fā)量前期呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，并在第6天達(dá)到揮發(fā)頂峰1532.80 mg·m-2d-1隨后下降趨于穩(wěn)定，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)氨氣揮發(fā)量為1532.80 mg·m-2d-1，并未變化；而酸化處理組1前9天氨氣揮發(fā)量波動(dòng)于600～800 mg·m-2d-1之間，從第10天開(kāi)始快速上升，在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)達(dá)到了1216.40 mg·m-2d-1。而酸化處理組2在整個(gè)儲(chǔ)存期間氨氣揮發(fā)都保持100 mg·m-2d-1以下，結(jié)束時(shí)達(dá)到65.47 mg·m-2d-1。3組試驗(yàn)在儲(chǔ)存期內(nèi)的平均氨氣揮發(fā)通量分別為1349.79，867.31，74.78 mg·m-2d-1，酸化處理顯著降低了沼液儲(chǔ)存過(guò)程氨氣揮發(fā)量(p<0.05)，相對(duì)于CK，AT1和AT2分別下降了35.74%和94.45%。本研究得出的沼液在儲(chǔ)存過(guò)程中氨揮發(fā)通量呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢(shì)，這與Wang[18]等研究結(jié)論一致，初期氨揮發(fā)上升的主要原因是沼液中的微生物對(duì)有機(jī)物進(jìn)一步分解，提高了可溶性銨態(tài)氮濃度，而隨著氨揮發(fā)造成的銨態(tài)氮損失以及可分解有機(jī)物質(zhì)的含量降低，導(dǎo)致沼液銨態(tài)氮濃度下降則是后期氨揮發(fā)通量下降的主要原因。

圖5 沼液儲(chǔ)存中溫度的變化

圖6 沼液在不同風(fēng)速條件下的氨氣揮發(fā)通量

2.5 沼液儲(chǔ)存過(guò)程理化指標(biāo)的變化

表1 沼液儲(chǔ)存前后的理化指標(biāo)

注：同列數(shù)值后不同字母表示差異顯著水平(p<0.05)。

沼液儲(chǔ)存前后的理化指標(biāo)變化如表1所示，由于加入磷酸帶入磷酸根離子，所以AT1和AT2初始EC值高于CK，3組試驗(yàn)結(jié)束后EC值均下降，降幅分別為19.11%，15.32%，8.92%，隨著初始pH值的降低，沼液EC值降幅減少。

對(duì)儲(chǔ)存前后總氮濃度分析可知，3組試驗(yàn)總氮濃度同樣均有下降，降幅分別為15.16%，8.69%，3.00%，試驗(yàn)結(jié)束后AT1和AT2總氮濃度顯著高于CK(p<0.05)，分別高出6.84%，10.60%，主要是因?yàn)榘睋]發(fā)造成的氮素?fù)p失減少，所以酸化處理能夠有效保留沼液中的氮素。

對(duì)儲(chǔ)存前后總磷濃度分析可知，儲(chǔ)存前后總磷濃度未有明顯變化，其中AT1和AT2由于添加磷酸，儲(chǔ)存開(kāi)始和結(jié)束后總磷濃度顯著高于CK(p<0.05)。由于沼液普遍磷素含量較低，氮磷比例失調(diào)(CK N∶P 25.35～22.50)，難以滿足作物需肥特征[25]。本試驗(yàn)CK，AT1和AT2初始氮磷比為25.35，2.73，1.75，試驗(yàn)結(jié)束為23.92，2.60，1.72；降幅為5.64%，4.76%，1.71%。通過(guò)磷酸添加，不僅可以降低氨氣揮發(fā)，提高沼液氮素含量；而且提高沼液磷肥含量，使得沼液氮磷比例(1.72～2.73)更加符合作物需肥規(guī)律，進(jìn)一步提升了沼液農(nóng)田施用的肥效。

AT1和AT2初始COD濃度高于CK，是由于酸化處理后改變了沼液溶解性物質(zhì)的數(shù)量Sommer[23]等，試驗(yàn)結(jié)束后CK，AT1和AT2處理COD濃度均有下降，降幅分別為30.56%，22.73%，20.45%，隨著初始pH值的降低，沼液COD降幅減少，這與李露露[11]等研究結(jié)果一致。主要是pH值越低，沼液中微生物活性降低，對(duì)有機(jī)物質(zhì)的分解作用減弱。

3 結(jié)論

本研究通過(guò)觀察雞糞沼液在不同初始pH值的密閉儲(chǔ)存條件下的氨氣揮發(fā)特性，得出以下結(jié)果：

(1)酸化處理能明顯降低沼液的氨揮發(fā)，沼液氨氣揮發(fā)通量和pH值呈現(xiàn)顯著正相關(guān)性(r=0.956**，p<0.01)。

(2)不酸化處理的沼液氨揮發(fā)呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢(shì)，并在第6天達(dá)到揮發(fā)頂峰1532.80 mg·m-2·d-1。AT2整個(gè)儲(chǔ)存期間氨氣揮發(fā)都保持100 mg·m-2d-1以下，AT2前呈現(xiàn)前期波動(dòng)后快速上升趨勢(shì)，在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)接近CK。酸化處理顯著降低了沼液氨氣揮發(fā)通量(p<0.05)，相對(duì)于CK，AT1和AT2平均氨氣揮發(fā)通量分別下降了35.74%和94.45%。

(3)本試驗(yàn)研究表明針對(duì)高銨態(tài)氮濃度沼液，將其初始pH值調(diào)為6.0即可保證較好的氨氣減排效果。