(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西 南昌 330063)

1 引言

牡蠣是我國沿海地區(qū)常見的海水養(yǎng)殖品種,牡蠣加工一般局限于可食用肉部分,對(duì)占牡蠣質(zhì)量60%以上的副產(chǎn)品牡蠣殼并未得到有效開發(fā)利用,而是被丟棄堆積于沿海涂灘。這一方面，占用了寶貴的土地資源和沿海涂灘;另一方面,廢棄牡蠣殼中的有機(jī)質(zhì)在空氣中被氧化、腐敗后造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和廢棄物資源浪費(fèi)[1-3]。貝殼作為一種廉價(jià)的可再生資源,應(yīng)獲得合理的回收利用[4]。

牡蠣殼由有機(jī)質(zhì)通過生物礦化作用形成,以少量有機(jī)質(zhì)大分子為框架,碳酸鈣為基本單元,組成高度有序的多重微層結(jié)構(gòu),碳酸鈣約占牡蠣殼質(zhì)量的85%—90%[5]。燒制水泥的石灰石主要成分是碳酸鈣,牡蠣殼中碳酸鈣完全可替代水泥中的石灰石[6]。以牡蠣殼為原料可制備活性離子鈣作為鈣保健品,將牡蠣殼制備成氮肥可延長肥料養(yǎng)分釋放的時(shí)間,提高肥料利用率[7]。牡蠣殼中含有多種維生素,可增加營養(yǎng)成分,添加在動(dòng)物飼料里可促進(jìn)新陳代謝[8]。牡蠣殼可中和酸性水溶液,并與水中的某些污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),吸附水中的重金屬,用來凈化水質(zhì)[9]。將牡蠣殼加工制作乳酸鈣,用于乳制品、保健品、飲料等[10]。利用牡蠣殼溶于水成堿性的性質(zhì),用于改良缺乏石灰質(zhì)的土壤,可對(duì)酸性土壤進(jìn)行修復(fù)[11]。

本文采用水熱法處理工藝結(jié)合蛋白質(zhì)鹽析效應(yīng),利用牡蠣殼粉體為原料,制備高白度碳酸鈣粉體,系統(tǒng)研究水熱溫度、堿溶液濃度、鹽濃度等工藝參數(shù)對(duì)碳酸鈣粉體白度的影響,并對(duì)粉體進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征,以期為牡蠣殼資源化利用提供新的技術(shù)途徑。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 原料與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

牡蠣殼廢料：氫氧化鈉(西隴科學(xué)股份有限公司)、無水硫酸鈉(汕頭市西隴化工廠有限公司)、次氯酸鈉溶液(有效氯含量10%,青島興發(fā)消毒劑有限公司)、氧化鋯研磨球(Φ2—5mm,廣州柏勵(lì)司研磨介質(zhì)有限公司)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:JB90-S型數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)、1001A—1E鼓風(fēng)干燥箱、XQM行星球磨機(jī)、100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱合成反應(yīng)釜、KS—180E2超聲波清洗器、BME 100LX乳化機(jī)。

2.2 實(shí)驗(yàn)工藝步驟

以牡蠣殼為原料,搗碎后采用行星球磨機(jī)球磨2h,過100目篩,加入蒸餾水?dāng)嚢璨⒊闉V,120℃干燥2h,過100目篩。在牡蠣殼粉體中加入次氯酸鈉溶液與氧化鋯研磨球,水粉質(zhì)量比為9∶1,球/粉質(zhì)量比為10∶1,球磨20h,過篩分離研磨球得到球磨液。在球磨液中加入蒸餾水,靜置沉淀12h,過325目篩兩次,乳化分散后抽濾,120℃干燥2h,過200目篩,得到牡蠣殼粉體。

在水熱實(shí)驗(yàn)時(shí),分別配制NaOH溶液0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L,加入0—2.0mol/L Na2SO4與3g球磨干燥后的牡蠣殼粉體,超聲攪拌后倒入反應(yīng)釜進(jìn)行水熱處理。水熱溫度140—220℃,水熱時(shí)間3h。水熱處理后粉體經(jīng)過抽濾、清洗、干燥,過篩得到碳酸鈣粉體。

2.3 粉體表征與白度測試

利用X射線衍射儀(XRD,D8 ADVANCE,德國)分析牡蠣殼粉體與碳酸鈣粉體晶體結(jié)構(gòu),使用透射電子顯微鏡(TEM,JEM2010,JEOL)觀測碳酸鈣粉體的顆粒形貌,利用傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700,美國熱電尼高利公司)分析粉體化學(xué)組成。利用便攜式白度儀(WSB-1,杭州齊威儀器)測量粉體白度,測試之前使用標(biāo)準(zhǔn)白板進(jìn)行校準(zhǔn)。白度測試時(shí),稱量0.75g粉體,裝入樣品槽,壓平后測量粉體白度。

3 結(jié)果與分析

3.1 牡蠣殼粉體表征

牡蠣殼未被球磨破碎的TEM照片見圖1a。從圖1a可見,未被球磨的牡蠣殼粉體為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖1a中右上角插圖),主體為碳酸鈣,摻雜部分有機(jī)物。從牡蠣殼粉體TEM照片可見,粉體顆粒大小約為100nm,顆粒尺寸差距較小。XRD分析結(jié)果表明,牡蠣殼粉體在水熱反應(yīng)前后晶體結(jié)構(gòu)均為方解石型,粉體白度為86.3%。

圖1 牡蠣殼粉體TEM照片(a)及其XRD圖譜(b)

3.2 NaOH濃度對(duì)碳酸鈣粉體白度的影響

水熱溫度160℃時(shí),NaOH溶液濃度對(duì)碳酸鈣粉體白度的影響曲線見圖2。隨著NaOH濃度升高,碳酸鈣粉體白度先增大后減小,在1mol/L時(shí)達(dá)到最大值89%。這是由于在一定堿性pH下,堿液讓蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)松散,對(duì)蛋白質(zhì)分子次級(jí)鍵產(chǎn)生破壞,導(dǎo)致某些極性鍵基團(tuán)分離,使蛋白質(zhì)分子表面帶有同種電荷,溶解度增大;當(dāng)堿性過高時(shí),蛋白質(zhì)脫氨、脫羧并發(fā)生水解反應(yīng),溶解度改變[12]。

圖2 碳酸鈣粉體白度隨NaOH濃度的變化曲線

3.3 水熱溫度對(duì)碳酸鈣粉體白度的影響

當(dāng)NaOH濃度為1mol/L時(shí),碳酸鈣粉體白度隨水熱溫度的變化曲線見圖3。隨著水熱溫度升高,碳酸鈣粉體白度先增大后減小,在190℃白度達(dá)到最高值的91.1%,這與蛋白質(zhì)在溫度過高變性導(dǎo)致的溶解度下降有關(guān)[14]。190℃水熱的碳酸鈣粉體的TEM見圖4。從圖4可見,晶粒結(jié)晶較完整,晶粒大小約為150—200 nm。

圖3 碳酸鈣粉體白度隨水熱溫度的變化曲線

圖4 190℃水熱的碳酸鈣粉體TEM圖

3.4 Na2SO4濃度對(duì)碳酸鈣粉體白度的影響

當(dāng)190℃水熱時(shí),在1mol/L NaOH溶液中添加不同濃度的中性鹽Na2SO4進(jìn)行水熱—鹽析處理,碳酸鈣粉體的白度隨Na2SO4濃度的變化曲線見圖5。在蛋白質(zhì)水溶液中,加入少量的中性鹽會(huì)發(fā)生鹽溶現(xiàn)象。當(dāng)鹽濃度過高時(shí),由于高濃度的鹽離子作用導(dǎo)致蛋白質(zhì)凝聚從溶液中析出,這種作用叫做鹽析[15]。當(dāng)Na2SO4濃度為0.25mol/L以下時(shí),碳酸鈣發(fā)生鹽溶,碳酸鈣粉體白度隨著Na2SO4濃度增加而下降。隨著Na2SO4濃度繼續(xù)提高,蛋白質(zhì)發(fā)生鹽析作用,碳酸鈣粉體白度進(jìn)一步提高,在Na2SO4為1mol/L時(shí)達(dá)到最大值的91.7%。當(dāng)190℃水熱時(shí),添加Na2SO4進(jìn)行水熱—鹽析反應(yīng)后的碳酸鈣粉體的TEM見圖6。從圖6可見,添加Na2SO4進(jìn)行鹽析反應(yīng)的晶粒結(jié)晶完整度比不進(jìn)行鹽析時(shí)更高,晶粒尺寸約為500nm。

圖5 碳酸鈣粉體白度隨Na2SO4濃度的變化曲線

圖6 碳酸鈣粉體Na2SO4鹽析TEM

注:a為4000—2000/cm;b為2000—500/cm。

圖7碳酸鈣粉體紅外光譜

3.5 紅外光譜表征

牡蠣殼粉體、190℃時(shí)堿溶液水熱和190℃時(shí)堿溶液水熱—鹽析所得碳酸鈣粉體的紅外光譜(FTIR)見圖7。

圖7a中2800—3000/cm處為烷基C-H鍵吸收帶,通過對(duì)該處紅外光透過率進(jìn)行對(duì)比分析,在堿性水熱反應(yīng)后有部分有機(jī)物水解,但仍有部分蛋白質(zhì)混雜在碳酸鈣晶粒中。在添加中性鹽后,該吸收帶處紅外光透過率減弱,說明中性鹽能降低蛋白質(zhì)與碳酸鈣晶粒結(jié)合程度。圖7b表明,堿溶液水熱條件能促進(jìn)碳酸鈣粉體溶解—重結(jié)晶,且中性鹽能在該程度上進(jìn)一步提高碳酸鈣粉體結(jié)晶度與含量,進(jìn)而提高粉體白度。

4 結(jié)論

通過對(duì)廢棄牡蠣殼處理制備碳酸鈣粉末,進(jìn)行堿性環(huán)境水熱處理以除去混雜于原粉體中的有機(jī)蛋白質(zhì)雜質(zhì)。結(jié)果表明,在190℃、1mol/L NaOH溶液水熱3h條件下,得到碳酸鈣粉末白度達(dá)91.1%。在相同條件下,添加1mol/L Na2SO4溶液后,其碳酸鈣粉末白度達(dá)到91.7%。這為牡蠣殼的低成本回收利用提供了一個(gè)新途徑,從而保證了可持續(xù)的貝類海水養(yǎng)殖。