趙彩云，王潮霞

（江南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫 214122）

聚氨酯是由聚合物多元醇類、異氰酸酯類和小分子胺類或醇類通過聚合反應(yīng)制得的三組分線性或支化、交聯(lián)的高分子共聚物［1-3］，是一種在各個(gè)領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用的高分子材料［4］。聚氨酯的著色劑通常采用低分子染料或顏料、聚氨酯基材以及助劑等的多相混合體系通過機(jī)械攪拌、研磨制備［5］，但是低分子染料或顏料容易發(fā)生熱遷移，導(dǎo)致聚氨酯表面顏色不均勻［6-7］，同時(shí)影響使用。而將發(fā)色體直接引入聚氨酯中形成共價(jià)鍵［8-9］可以制得自著色型聚氨酯［10］，避免了傳統(tǒng)著色方法的缺點(diǎn)，賦予聚氨酯優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性。

芳綸1414 是一種高強(qiáng)度、低密度、高模量的高科技特種纖維，已廣泛應(yīng)用于軍隊(duì)防護(hù)服、防彈材料等［11-12］。但芳綸1414 織物呈淺黃色，纖維大分子結(jié)構(gòu)緊密，結(jié)晶度較大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，缺少親水基團(tuán)，這使染色［13］、印花［14］都很困難。本研究在聚氨酯制備過程中采用聚碳酸酯二醇和聚四氫呋喃二醇作為混合軟段，并在擴(kuò)鏈過程中引入蒽醌發(fā)色體，制得具有優(yōu)異顏色和高溫加工性能的交聯(lián)型自著色聚氨酯熱壓涂層劑；然后利用芳綸織物本身優(yōu)異的耐高溫性，用自制交聯(lián)型自著色聚氨酯熱壓涂層劑對(duì)芳綸1414 織物進(jìn)行高溫?zé)釅和繉?，探究著色芳綸織物的顏色深度、色牢度等性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：1-［（2-羥乙基）氨基］-4-甲氨基-9,10-蒽醌（工業(yè)級(jí)，無錫菲諾染料化工有限公司），1,4-丁二醇（BDO）、四氫呋喃、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚四氫呋喃二醇2 000（PTHF 2 000）［化學(xué)純，阿拉丁試劑（上海）有限公司］，聚碳酸酯二醇2 000（PCDL 2 000，化學(xué)純，南京新化原試劑有限公司）；芳綸1414（160 g/m2，東莞市生茂特種織造科技有限公司）。

儀器：CARVER4128 型熱壓機(jī)（美國(guó) MYCRO 公司），Q200 型差示掃描量熱儀（美國(guó)TA 儀器有限公司），DSA100 型液滴形貌分析儀（德國(guó)Krüss GmbH 公司），X-Rite 8400 型電腦測(cè)色配色系統(tǒng)（美國(guó)X-Rite公司奧地利安東帕有限公司），Y517 型染色摩擦牢度儀（萊州電子儀器有限公司），SW-12A 型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)（無錫紡織儀器廠），SU1510 型掃描電子顯微鏡（日本日立株式會(huì)社），熔體流動(dòng)速率儀（承德市金建檢測(cè)儀器有限公司），QUV/se 加速老化試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)Q-LAB 公司），DZF-6030 型真空干燥箱（上海金鴻有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 交聯(lián)型自著色聚氨酯的制備

將 PCDL 2 000 和 PTHF 2 000 進(jìn)行混合，在 N2保護(hù)條件下加入IPDI，30 min 后加入催化劑DBTDL 制得聚氨酯預(yù)聚物；再與蒽醌藍(lán)發(fā)色體1-［（2-羥乙基）氨基］-4-甲氨基-9,10-蒽醌進(jìn)一步反應(yīng)制得交聯(lián)型自著色聚氨酯；將合成產(chǎn)物烘干后置于四氟乙烯模具中熱塑。

1.2.2 交聯(lián)型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物

將交聯(lián)型自著色聚氨酯按照GB/T 1040.4—2006制得交聯(lián)型有色聚氨酯薄膜（100 mm×100 mm×1 mm），然后將其覆蓋于芳綸織物表面，120 ℃、14 t 壓力條件下熱壓后制得交聯(lián)型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物。

1.3 測(cè)試

DSC：稱取聚氨酯薄膜樣品 5～8 mg，在N2保護(hù)條件下進(jìn)行測(cè)試，調(diào)節(jié)溫度范圍-80～250 ℃，N2流速50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，降溫速率20 ℃/min。

熔融指數(shù)：將聚氨酯薄膜裁剪成5 mm×5 mm，在負(fù)荷2.16 kg、190 ℃條件下每隔30 s 切斷一次，測(cè)量5次后，將總的熔體質(zhì)量乘以4 即可得到所要測(cè)的數(shù)據(jù)MFR，g/10 min。

疏水性：取聚氨酯薄膜，在室溫下測(cè)試接觸角，水滴體積為3 μL，在同一薄膜的不同位置測(cè)量3 次，取平均值。

K/S值：在織物表面3 個(gè)不同位置測(cè)試，取平均值，同時(shí)記錄色度值（L*、a*、b*）。

耐摩擦色牢度：依據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)試；耐皂洗色牢度：依據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取窚y(cè)試。

抗紫外老化性能：將交聯(lián)型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物樣品放入紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)中，72 h后取出樣品，比較初始和紫外光老化后顏色的變化。

表面微觀形貌：將空白芳綸織物、交聯(lián)型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物表面進(jìn)行噴金處理后再進(jìn)行掃描分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)型自著色聚氨酯薄膜的性能

2.1.1 熱性能

聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）決定了其成膜最低溫度及難易程度，Tg的高低與鏈段的柔軟性有關(guān)。由表1可知，交聯(lián)型自著色聚氨酯的Tg（SS）（軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）和Tg（HS）（硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）分別為-36.89、97.17 ℃。自著色聚氨酯的Tg（HS）相對(duì)較低，是因?yàn)榘被姿狨セc氨基甲酸酯基以及酯基、醚基之間形成氫鍵，蒽醌藍(lán)發(fā)色體的引入使得硬段剛性增強(qiáng)，高分子鏈間形成的氫鍵減少，因而導(dǎo)致Tg（HS）有所降低。聚氨酯的Tg（SS）通常與其軟硬段的相分離程度有關(guān)，空白聚氨酯與自著色聚氨酯的Tg（SS）相差僅僅0.02 ℃，說明蒽醌藍(lán)發(fā)色體的引入對(duì)聚氨酯軟硬段的相分離程度幾乎沒有影響。

表1 聚氨酯薄膜的玻璃化溫度

熔體的流動(dòng)行為對(duì)于聚氨酯材料制備和加工具有非常大的影響，為了解聚氨酯在高溫下的加工性能，進(jìn)行了熔融指數(shù)測(cè)試。由圖1可知，聚氨酯材料的熔融指數(shù)隨蒽醌藍(lán)發(fā)色體的加入而減小，空白聚氨酯在190 ℃時(shí)的熔融指數(shù)為12.90 g/10 min，而交聯(lián)型自著色聚氨酯的熔融指數(shù)為7.63 g/10 min，具有較好的高溫加工性能。說明引入發(fā)色體，聚氨酯材料的高溫加工性能降低，因?yàn)橐氚l(fā)色體會(huì)使聚氨酯鏈段之間產(chǎn)生交聯(lián)，從而使其熔體流動(dòng)性有所降低。

圖1 聚氨酯薄膜的熔融指數(shù)

2.1.2 疏水性

由圖2可看出，空白聚氨酯的接觸角為83.22°±0.75°；自著色聚氨酯的接觸角為 97.03°±0.06°，具有一定的疏水性，表明蒽醌藍(lán)發(fā)色體的引入在一定程度上增大了薄膜的疏水性。空白聚氨酯是由IPDI、PCDL、PTHF、1,4-丁二醇合成，而自著色聚氨酯則引入了蒽醌藍(lán)發(fā)色體，PCDL、PTHF 作為聚氨酯中羥基的主要供體，兩者相對(duì)分子質(zhì)量均為2 000；蒽醌羥值相對(duì)比較低，所以自著色聚氨酯中羥基量較少，而羥基量的多少直接決定了聚氨酯疏水性的優(yōu)劣，且蒽醌藍(lán)發(fā)色體的引入會(huì)使自著色聚氨酯本身的羥基進(jìn)一步形成更多的氫鍵，從而使自著色聚氨酯薄膜的疏水性有所增大。

圖2 聚氨酯薄膜的接觸角

2.2 熱壓涂層芳綸織物的性能

2.2.1 顏色深度

芳綸1414 織物由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，印花、染色都很困難，制備的交聯(lián)型自著色聚氨酯色彩鮮艷、色牢度優(yōu)異，且具有良好的熱性能和高溫加工性能，故通過高溫?zé)釅悍▽⒆灾郯滨ネ扛灿诜季]織物上。由圖3可知，交聯(lián)型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物的K/S值為4.37，熱壓涂層芳綸織物色澤鮮艷、顏色均勻，這是因?yàn)樽灾郯滨ネ扛灿诜季]織物上能夠形成比較致密的高分子膜。

圖3 聚氨酯熱壓涂層芳綸織物的K/S 值曲線及實(shí)物圖

由表2可知，空白織物本身呈淡黃色，K/S值為0.04；交聯(lián)型自著色聚氨酯薄膜K/S值為5.28；熱壓涂層芳綸織物K/S值略小于交聯(lián)型自著色聚氨酯薄膜，同時(shí)L*、a*和b*也相差無幾。這是因?yàn)楦邷責(zé)釅哼^程中聚氨酯薄膜會(huì)熔融，在芳綸織物表面形成一層更薄的膜，從而使顏色深度有些許下降。

表2 聚氨酯熱壓涂層芳綸織物的顏色性能參數(shù)

2.2.2 色牢度

由表3可知，交聯(lián)型自著色聚氨酯薄膜的耐摩擦和耐皂洗色牢度均為5 級(jí)，而熱壓涂層芳綸織物的耐摩擦和耐皂洗色牢度有所降低，但對(duì)于芳綸織物而言，熱壓涂層織物具有非常優(yōu)異的耐摩擦和耐皂洗色牢度，均達(dá)4 級(jí)以上。聚氨酯合成過程中引入蒽醌藍(lán)發(fā)色體，使顯色基團(tuán)作為鏈段部分嵌于聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，所以摩擦以及皂洗過程并不會(huì)對(duì)顏色產(chǎn)生影響，說明交聯(lián)型自著色聚氨酯薄膜本身具有很好的顏色性能。而熱壓涂層芳綸織物表面形成了一層致密的自著色聚氨酯薄膜，且聚氨酯本身常被用作層壓復(fù)合材料的黏合劑，在高溫?zé)釅哼^程中，自著色聚氨酯同時(shí)具備賦予織物、薄膜黏附力及對(duì)織物進(jìn)行著色的作用。

表3 交聯(lián)型自著色聚氨酯薄膜及其熱壓涂層芳綸織物的色牢度

2.2.3 抗紫外老化性能

芳綸1414 織物經(jīng)過長(zhǎng)期的紫外光照后容易發(fā)生老化降解，分子鏈中的酰胺鍵會(huì)發(fā)生斷裂形成過氧鍵，過氧鍵在光和氧氣作用下進(jìn)一步發(fā)生斷裂［15］，使芳綸織物受損，而芳綸織物本身的苯環(huán)結(jié)構(gòu)也會(huì)在紫外光照后使其進(jìn)一步泛黃。由圖4可知，經(jīng)過72 h紫外光照后，空白芳綸織物K/S值略增大，熱壓涂層芳綸織物K/S值降低，說明交聯(lián)型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物的顏色深度經(jīng)過72 h 紫外光照后會(huì)變淺，但仍然具有良好的顏色深度。

圖4 織物紫外光老化前后的K/S 值曲線

2.2.4 表面微觀形貌

由圖5可知，交聯(lián)型自著色聚氨酯熱壓涂層芳綸織物表面形成了一層致密的高分子薄膜，還可以看出致密薄膜下的芳綸織物結(jié)構(gòu)。在熱壓條件下，聚氨酯薄膜不僅賦予了織物表面顏色性能，更重要的是也起到了黏合劑的作用，將織物與聚氨酯薄膜緊緊地黏附在一起。

圖5 芳綸織物的表面微觀形貌

3 結(jié)論

通過直接在聚氨酯鏈中引入蒽醌藍(lán)發(fā)色體的方法制備了交聯(lián)型自著色聚氨酯熱壓涂層劑，改善了傳統(tǒng)聚氨酯著色方法的缺點(diǎn)，同時(shí)具有良好的高溫加工性能。采用自制交聯(lián)型自著色聚氨酯通過高溫?zé)釅悍ǎ?20 ℃、14 t）對(duì)芳綸1414織物進(jìn)行涂層，織物表面形成了一層致密的聚氨酯薄膜，涂層織物K/S值為4.37，耐干濕摩擦色牢度分別為5 級(jí)和4～5 級(jí)，褪色和沾色牢度分別為4～5 級(jí)和4 級(jí)，表明涂層芳綸織物具有優(yōu)異的顏色性能，為芳綸織物提供了一種簡(jiǎn)單易行的著色方法。