陳榮圻

40年改革開放的高速發(fā)展使我國(guó)的土壤、空氣和水質(zhì)受到嚴(yán)重污染。2012年11月召開的中共十八大提出，加大環(huán)境保護(hù)力度，要以解決損害人體健康的突出環(huán)境問題為重點(diǎn)，明確糾正單純以經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速度評(píng)定政績(jī)的偏向，要改變以資源消耗、環(huán)境損害、破壞生態(tài)發(fā)展經(jīng)濟(jì)的做法，加大科技創(chuàng)新、安全生產(chǎn)等指標(biāo)的權(quán)重。

2015年1月1日開始實(shí)施的《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》（修訂版）以及針對(duì)印染行業(yè)的GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，與1992年的環(huán)境保護(hù)法相比，除了增加多種有害物質(zhì)的限量值外，還增加了各種紡織物基準(zhǔn)排放量（m3/t 標(biāo)準(zhǔn)品），限制了排水量，使印染企業(yè)減排成為與節(jié)能同等重要的任務(wù)。為此，各印染企業(yè)紛紛研究印染新工藝。除了用水量最多的前處理工序外，還多方面研究染色和印花的節(jié)能減排新工藝，本文介紹一種已在一些印染企業(yè)實(shí)施并取得了良好效果的印染新工藝。

顏料印染技術(shù)是一種清潔生產(chǎn)技術(shù)，發(fā)展前景良好，是印染技術(shù)重要的發(fā)展方向之一。國(guó)務(wù)院印發(fā)的《“十二五”節(jié)能減排綜合性工作方案》中，印染行業(yè)被列入重點(diǎn)推進(jìn)節(jié)能減排的行業(yè)，而顏料印染是鼓勵(lì)類印染產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目，所以顏料印染今后會(huì)有很大的發(fā)展空間。

1 紡織品用顏料的類別和性能

1.1 顏料的類別

大部分染料溶于水，分散染料、還原染料、硫化染料除外。與染料相比，顏料不溶于水和常用有機(jī)溶劑，所以顏料需要和適合的潤(rùn)濕劑、乳化劑、保護(hù)膠體等混合，經(jīng)研磨細(xì)化后制成漿狀物質(zhì)，被稱為顏料漿，也稱涂料色漿。

顏料可分為無機(jī)顏料和有機(jī)顏料，無機(jī)顏料僅限于鈦白粉（二氧化鈦，白色）和炭黑（黑色）。特種印花則將一些特色材料作為涂料印花顏料，例如天然珍珠粉制成的仿珠光顏料、仿金粉顏料、仿銀粉顏料、仿寶石或鉆石顏料等。印染用顏料絕大多數(shù)是有機(jī)顏料，包括黃、橙、紅、紫、藍(lán)、綠色譜，化學(xué)結(jié)構(gòu)為偶氮類、色淀類（如三芳甲烷、β-萘酚）、酞菁類、雜環(huán)類、稠環(huán)酮類等［1］。

1.2 顏料印染的優(yōu)點(diǎn)和不足

顏料印染和染料印染相比的優(yōu)點(diǎn)：（1）顏料對(duì)任何纖維都沒有親和力，不存在上染過程，只存在粘著或著色過程，因此不存在對(duì)纖維的選擇性，適用于各種纖維，特別適用于多組分混紡或交織紡織品的印染。（2）由于不存在對(duì)纖維的親和力，也就不存在拼色時(shí)的競(jìng)?cè)竞团湮恍詥栴}，易于拼混印染，重演性好，小樣和生產(chǎn)樣的顏色差異小。（3）可選用不同類別的顏料，包括同時(shí)使用有機(jī)顏料和無機(jī)顏料進(jìn)行拼色，不但色譜齊全，而且可以獲得染料印染無法得到的顏色；也容易得到高耐光、高耐氣候色牢度和耐化學(xué)品的顏料品種。（4）印染加工工藝簡(jiǎn)單。因?yàn)橹话l(fā)生顏料對(duì)紡織品著色或粘著過程，一些工藝只需印染和烘干或焙烘，大部分工藝不需要水洗，所以加工工藝流程短，加工設(shè)備簡(jiǎn)單，不僅生產(chǎn)效率高，更重要的是節(jié)能節(jié)水，污水排放很少，還可以降低生產(chǎn)成本，符合節(jié)能減排要求。

基于同樣的原因，顏料只能對(duì)纖維表面著色，因此耐水洗和耐摩擦色牢度差，只能靠共用的黏合劑將顏料粘在纖維上提高耐水洗、耐摩擦色牢度。所以，優(yōu)質(zhì)黏合劑是提高色牢度的關(guān)鍵。

顏料印染的不足：（1）顏料以細(xì)小顆粒固著在纖維上，顏色鮮艷度和發(fā)色強(qiáng)度比染料差，特別是無機(jī)顏料，比有機(jī)顏料還要差。（2）黏合劑在纖維表面形成薄膜使紡織品手感變差，也使顏色鮮艷度變差。（3）顏料小顆粒只是粘在纖維表面，透染性差，耐摩擦色牢度也較差。（4）顏料是不溶于水的細(xì)小顆粒，在印染加工時(shí)依靠分散劑、潤(rùn)濕劑等分散在染液或色漿中，而共用黏合劑大都是高分子乳液，所以染液或色漿的分散穩(wěn)定性是一個(gè)問題。若不加以解決，將出現(xiàn)凝聚、破乳現(xiàn)象，導(dǎo)致出現(xiàn)堵塞網(wǎng)眼和粘輥等問題；還會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)疵?。ㄉc(diǎn)和色斑）；細(xì)小的顆粒在烘干時(shí)容易發(fā)生泳移，引起染色不均勻。

綜上所述，顏料印染雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，特別是節(jié)能減排，但還有一些固有的不足，阻礙了其發(fā)展。本文著重從顏料的物理性質(zhì)，優(yōu)質(zhì)助劑的選用和應(yīng)用性能，印染技術(shù)和相關(guān)基礎(chǔ)理論等方面的現(xiàn)狀和發(fā)展作一些分析，有待應(yīng)用推廣。

1.3 顏料的染色強(qiáng)度、著色力和色光

顏料與染料相比，應(yīng)用性能不僅決定于分子結(jié)構(gòu)，還與顆粒粗細(xì)、晶體形態(tài)等物理狀態(tài)有關(guān)。因?yàn)轭伭献罱K以顆粒狀態(tài)分散于纖維表面，而染料主要以分子狀態(tài)上染纖維表面并擴(kuò)散到纖維內(nèi)部，所以，顏料商品化后的加工對(duì)印染更重要，對(duì)顏料的物理性能進(jìn)行控制才能有良好的效果。

作為印染用的顏料應(yīng)有鮮艷的色光和上佳的著色力，一些品種還應(yīng)有良好的遮蓋性，而另一些品種應(yīng)有較好的透明性。有機(jī)顏料的顏色不僅取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)，還和物理結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)有關(guān)。有機(jī)顏料和染料一樣，對(duì)光會(huì)發(fā)生選擇吸收，其發(fā)色體系決定了會(huì)選擇吸收光的某一波段，產(chǎn)生一定的顏色。而顏料是以顆粒狀態(tài)固著在紡織品上，對(duì)光還會(huì)發(fā)生色散、散射、干涉和衍射，引起選擇反射而產(chǎn)生顏色，這種顏色被稱為結(jié)構(gòu)色或組織色。紡織品上顏料的顏色是顏料對(duì)可見光選擇吸收和對(duì)光色散、散射、干涉和衍射產(chǎn)生顏色的總結(jié)果，因此，顏料的分子結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)（例如晶型、顆粒大小和分布）以及顆粒形態(tài)不同都會(huì)改變顏料顏色。除此之外，顏料加工時(shí)加入的助劑（如潤(rùn)濕劑、分散劑和黏合劑等）都會(huì)影響其結(jié)構(gòu)色，所以印染顏料的顏色受諸多因素的影響。

顏料的顏色強(qiáng)弱與其顆粒大小關(guān)系密切。由圖1曲線A 可知，顏色強(qiáng)度隨顆粒變大而變??；在一定顆粒大小區(qū)域內(nèi)，顏色強(qiáng)度減小非常快；小于某一區(qū)域后，顏色強(qiáng)度減小逐漸變慢。顏色強(qiáng)度對(duì)某一區(qū)域的顆粒大小很敏感，在研磨時(shí)應(yīng)特別注意。顏色強(qiáng)度直接與光的吸收強(qiáng)度有關(guān)，選擇吸收強(qiáng)，發(fā)色也強(qiáng)。另外，顆粒過大，顏色強(qiáng)度很低。所以，從顏色強(qiáng)度角度出發(fā)，顆粒越細(xì)越好；但不同分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)顏料，其顏色強(qiáng)度與顆粒大小的變化規(guī)律不盡相同，所以，不同有機(jī)顏料的最佳顆粒大小也不同，這需要從實(shí)踐中摸索其規(guī)律。

圖1 顏料顆粒、顏色強(qiáng)度和散射強(qiáng)度的關(guān)系

由圖1曲線B 可知，顏料的散射強(qiáng)度也與顆粒大小關(guān)系密切，特別是無機(jī)顏料，其散射強(qiáng)度隨顆粒變大而迅速增加；到達(dá)一定大小時(shí)達(dá)到最大臨界點(diǎn)，隨著顆粒的繼續(xù)增大，散射強(qiáng)度反而逐漸減小。有機(jī)顏料也有這種情況，但散射強(qiáng)度比無機(jī)顏料低得多（曲線C），最大散射強(qiáng)度出現(xiàn)在較大顆粒區(qū)域內(nèi)，散射強(qiáng)度變化也較緩慢，即顆粒大小對(duì)散射強(qiáng)度的影響不如無機(jī)顏料大。散射對(duì)顏料的顏色強(qiáng)度和色光都有影響，散射越強(qiáng)，選擇吸收的光強(qiáng)度越弱，顏色強(qiáng)度就越低，而遮蓋性則越好，所以，無機(jī)顏料的顏色強(qiáng)度比有機(jī)顏料低得多，但遮蓋性好得多。散射還會(huì)影響色光，當(dāng)顏料顆粒粒徑比吸收光波長(zhǎng)小（納米級(jí)）時(shí)發(fā)生瑞利散射，主要產(chǎn)生波長(zhǎng)短的藍(lán)光，且波長(zhǎng)越短散射越強(qiáng)；對(duì)長(zhǎng)波的光主要產(chǎn)生米氏散射，主要產(chǎn)生白光。散射強(qiáng)度高的顏料通常是一些折射率很大的無機(jī)顏料，例如TiO2。當(dāng)顏料顆粒粒徑大約是可見光波長(zhǎng)的1/2（0.2～0.4 μm）時(shí)遮蓋力好，所以白色無機(jī)顏料的顆粒粒徑應(yīng)控制在這一范圍內(nèi)。對(duì)折射率較低的有機(jī)顏料，雖然散射強(qiáng)度在較大顆粒范圍內(nèi)，但為了有較好的顏色強(qiáng)度，顆粒粒徑最好控制在0.1～0.5 μm，而且粒徑分布宜窄。但目前市場(chǎng)上供應(yīng)的顏料顆粒粒徑分布很寬，從0.1 μm 以下到100 μm以上，粒徑分布至少有兩個(gè)區(qū)域，出現(xiàn)兩個(gè)峰值。不同品種的顏料顆粒粒徑分布曲線各不相同（見圖2）。所以，用于印染的顏料需添加分散劑并機(jī)械研磨到一定細(xì)度，但細(xì)度小則有較強(qiáng)的表面能，在顏料合成、后加工及存放時(shí)都極易發(fā)生聚集，聚集后表面能降低，顏料顆粒變大。顏料顆粒的最小單元被稱為初級(jí)粒子，有各種形狀，這些初級(jí)粒子易形成聚集體，其比表面積比單個(gè)初級(jí)粒子比表面積的總和小，所以需要添加分散劑降低初級(jí)粒子的凝聚；但總會(huì)存在一定數(shù)量的聚集體，對(duì)顏料的顏色強(qiáng)度和著色力有影響，因?yàn)楸缺砻娌蝗绯跫?jí)粒子平整和規(guī)則，所以其散射或衍射作用更強(qiáng)，不僅降低顏色強(qiáng)度，還會(huì)降低透明度和鮮艷度。如果顏料分散體的分散穩(wěn)定性較差，顏料分散體就可能出現(xiàn)凝聚體和絮凝體，很不穩(wěn)定。顏料顆粒增大不但使顏色萎暗，色光也容易發(fā)生變化。一般來說，顏料顆粒粒徑變小后，藍(lán)綠色增強(qiáng)，反之則紅黃色增強(qiáng)。

圖2 顏料粒徑大小及分布

顏料顆粒大小、形狀和分布狀況直接與顏料生產(chǎn)工藝和設(shè)備有關(guān)，特別是顏料的細(xì)化工藝和表面改性工藝。顏料細(xì)化和改性會(huì)用到各種助劑，其中用表面活性劑來分散和改性較為普遍。紡織品印染用非離子和陰離子類助劑較多，包括各種潤(rùn)濕劑和分散劑，這些助劑可以改善顏料顆粒的潤(rùn)濕性和分散性，同時(shí)對(duì)色光、遮蓋性、透明度等都有影響。因?yàn)榉稚┑拇嬖诳煞乐寡心ズ玫募?xì)顆粒重新凝聚，從而影響顏料顆粒粒徑大小和分布。這里要指出的是，因?yàn)轭伭嫌糜谟∪镜慕橘|(zhì)是水，所以良好的潤(rùn)濕劑必不可少，否則將影響分散劑的功能。圖3為各種陰離子助劑與顏料著色力的關(guān)系。

圖3 表面活性劑用量與C.I.顏料紅48∶2 著色力的關(guān)系

由圖3可知，不同助劑對(duì)顏料著色力的影響各不相同，在研磨時(shí)添加適量分散劑MF，著色力提高最多，但過量后，著色力反而明顯下降。添加分散劑NNO、十二烷基磺酸鈉、土耳其紅油等，著色力隨用量增加而增大；添加聚丙烯酸酯，著色力稍有提高。陰離子助劑特別是分散劑的加入可以大大提高研磨效力，降低顏料粒徑，提高著色力；此外，陰離子助劑的存在還會(huì)改變顏料的表面電荷，由于電荷相斥，影響顏料顆粒凝聚，以提高著色力；有利于纖維表面陽離子改性后的印染。

松香是用于有機(jī)顏料最古老的一種表面活性劑，一直用于有機(jī)顏料的表面改性。它是一種樹脂酸，分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)羧基和眾多的甲基，其基本結(jié)構(gòu)是一個(gè)菲環(huán)［2］：

松香酸的菲環(huán)具有同平面性和強(qiáng)烈的非極性，很容易吸附有機(jī)顏料，而羧基暴露在顏料顆粒表面，這種吸附比較牢固。但羧基只有在堿性介質(zhì)中才形成羧酸鈉鹽，并離解為—COO-；在中性和酸性介質(zhì)中是極性很低的羧酸，很難離解為羧酸陰離子。松香的水溶性很低，影響其對(duì)有機(jī)顏料表面的水性改性。在松香酸的羧基上引入聚氧乙烯基得到松香聚氧乙烯酯，提高了松香的水溶性，有很好的潤(rùn)濕性。反應(yīng)式如下：

如繼續(xù)與檸檬酸反應(yīng)得到松香酸聚乙二醇檸檬酸酯則有兩個(gè)羧基，不一定非要在堿性介質(zhì)中，在弱酸性或中性水溶液中也可用作有機(jī)顏料水性表面改性處理的分散劑。反應(yīng)式［3］如下：

1.4 顏料的遮蓋力

顏料以顆粒狀固著在紡織品上，而染料主要以分子狀態(tài)吸附在纖維上。因此，固著在紡織品上的顏料不僅本身相互之間存在遮蓋作用，還對(duì)被固著的纖維表面有遮蓋作用。這種遮蓋作用一方面會(huì)降低顏料的顯色或著色力，因?yàn)樯蠈宇伭蠈?duì)下層顏料會(huì)起遮蓋作用，阻礙其對(duì)光的選擇吸收。利用顏料的遮蓋性，可以遮蓋底色而印上各種特殊效果的花色。因此，有些印花工藝對(duì)顏料的遮蓋性有一定要求，特別是蓋白罩印等印花工藝要求顏料有很強(qiáng)的遮蓋性。這多半是一些折射力很高的無機(jī)顏料，都是重金屬的氧化物或鹽；但是許多無機(jī)顏料含有的重金屬對(duì)人體和環(huán)境有害，如C.I.顏料紅為鉬酸鉛和鉻酸鉛（PbMoO4+PbCrO4）的混合物，C.I.顏料紅 103 為鉻酸鉛，六價(jià)鉻和鉛都是有害化學(xué)品，所以選用無機(jī)顏料時(shí)需特別謹(jǐn)慎。顏料的遮蓋性還和顏料顆粒粒徑、晶體形狀有關(guān)，粒徑為0.2～0.4 μm 時(shí)，對(duì)可見光的散射作用較強(qiáng)。不同顏料最佳遮蓋力的粒徑不完全相同。

印染用顏料的遮蓋力不僅取決于顏料本身，還和所用的黏合劑、交聯(lián)劑等有關(guān)。目前大部分黏合劑為聚丙烯酸酯，折射力比顏料顆粒低，故用丙烯酸酯包覆在顏料顆粒周圍，降低顏料散射力，雖有增深作用，但遮蓋力有所下降，這對(duì)無機(jī)顏料更為明顯。

1.5 顏料的分散穩(wěn)定性

紡織品顏料印染加工時(shí)，顏料以不溶性的微細(xì)顆粒分散在染液或印花色漿中，在染液和印花色漿中需要加入許多化學(xué)品，如染液中的潤(rùn)濕劑、分散劑、黏合劑，印花色漿中的黏合劑、交聯(lián)劑、增稠劑、分散劑、印花糊料等。在印制或染色時(shí)，色漿或染液要遭受各種機(jī)械力的作用，故對(duì)顏料的分散穩(wěn)定性有很高的要求。

由于目前供紡織品用的顏料染液和顏料印花色漿的分散穩(wěn)定性不夠理想，相當(dāng)一部分顏料以聚集體和凝聚體形式結(jié)合，是一種粒徑分布很寬的混合體，分散穩(wěn)定性較差。一般認(rèn)為初級(jí)粒子聚集體以面的形式結(jié)合；而凝聚體是單晶初級(jí)粒子或聚集體通過粒子邊緣、角相互結(jié)合在一起，結(jié)構(gòu)較松散，形成的粒子較粗大；絮凝體通常是在分散介質(zhì)中形成的集合體，粒子更粗大，也更不穩(wěn)定。在印制或染色過程中容易形成，雖然在強(qiáng)烈攪拌下有可能重新散開，但仍然不夠穩(wěn)定。

眾所周知，顏料在細(xì)化過程中，隨著顆粒粒徑變小，其比表面積增大，表面能升高；同時(shí)，新形成的顏料晶面進(jìn)入水相時(shí)，水的熵變小，兩方面的作用都使顏料分散穩(wěn)定性降低，因此非常容易聚集。聚集的作用力主要是范德華力，聚集后要再潤(rùn)濕分散較困難。為了防止顏料聚集，顏料在細(xì)化時(shí)，應(yīng)當(dāng)使細(xì)化新生的晶面很快分散穩(wěn)定。穩(wěn)定措施主要是使用潤(rùn)濕劑和分散劑對(duì)表面進(jìn)行改性。表面活性劑的疏水部分與顏料新生晶面結(jié)合，親水部分面向水相，并與之發(fā)生水化作用；常用的表面活性劑是陰離子表面活性劑。水化作用、相同電荷斥力以及助劑在晶面所產(chǎn)生的空間位阻作用可以使晶粒難聚集，起穩(wěn)定作用。水化作用、空間位阻作用和相同電荷斥力在陰離子表面活性劑中都存在。顏料晶面相互作用的范德華力和距離的6 次方成反比，而相同電荷斥力的靜電力與距離的二次方成反比，故靜電力阻止聚集作用很強(qiáng)。親水組成使水的熵增加，也使表面改性后的顏料分散體系更穩(wěn)定，特別是分子質(zhì)量大的離子型表面活性劑，對(duì)顏料分散體系的穩(wěn)定作用更強(qiáng)。

要保持顏料顆粒細(xì)小，不僅研磨要充分，還要選用良好的分散劑在顏料細(xì)化的同時(shí)加入。分散劑種類很多，不僅有助于分散，對(duì)顏料特性、遮蓋力和透明度也有影響。顏料細(xì)化時(shí)不可或缺的還有潤(rùn)濕劑。潤(rùn)濕劑可以幫助水潤(rùn)濕顏料晶粒，也可提高顏料的分散穩(wěn)定性。顏料細(xì)化有多種方法，包括砂磨、球磨、三輥磨、高速攪拌、超聲波處理等；近年來常采用高壓均質(zhì)器來微細(xì)化，在細(xì)化過程中同時(shí)對(duì)顏料顆粒表面改性，以提高穩(wěn)定性。陰離子分散劑使顏料顆粒表面所帶負(fù)電性增強(qiáng)，而且分散劑與顏料晶粒表面吸附結(jié)合越牢固，顏料顆粒表面的電荷越穩(wěn)定。顏料顆粒表面負(fù)電性的強(qiáng)弱和顏料分散體系的穩(wěn)定性直接影響陽離子改性纖維紡織品的印染效果，包括染色深度和色牢度。顏料顆粒表面負(fù)電性的強(qiáng)弱對(duì)印染加工也非常重要，但對(duì)未改性纖維素纖維影響不大。因表面帶負(fù)電荷，纖維表面Zeta 電位也是負(fù)值，但不是很大；當(dāng)pH=1～10 時(shí)，纖維素纖維表面的Zeta電位都低于-204 mV［4］，不影響印染加工。近年來實(shí)驗(yàn)并已投產(chǎn)的陽離子改性纖維表面有較好的吸附能力。

1.6 顏料印染的色牢度

顏料的耐光和耐氣候色牢度與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。和染料一樣，分子結(jié)構(gòu)中的發(fā)色體系受光和大氣的作用被破壞，發(fā)生褪色或變色。和染料不同，顏料的耐光和耐氣候色牢度不但受化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，還受物理結(jié)構(gòu)（包括晶型、顆粒大小和分布）的影響，光照和大氣對(duì)顏料的影響屬氣固非均相反應(yīng)。顏料以顆粒狀態(tài)存在，較穩(wěn)定，不易受光照和大氣破壞；而染料在纖維上以分子狀態(tài)存在，易被光和大氣破壞。因此，和染料印染產(chǎn)品相比，顏料印染產(chǎn)品的耐光和耐氣候色牢度比較高。顏料是水不溶或難溶的物質(zhì)，所以在紡織品上不易因溶解而褪色，耐水洗色牢度較好，但還要看顏料的加工工藝（一般依靠黏合劑或纖維陽離子改性）。

耐摩擦色牢度是顏料印染產(chǎn)品最重要的指標(biāo)，與顏料顆粒粒徑和晶粒形狀有關(guān)，更和印染工藝有關(guān)。在相同條件下，顏料顆粒越大，耐摩擦色牢度越差，因?yàn)榇箢w粒不能進(jìn)入紗線內(nèi)部，摩擦?xí)r容易脫落，所以顏料在印染加工前必須充分細(xì)化。