楊博 孫賓賓

摘 ?????要： 為了降低高吸水樹脂的生產(chǎn)成本，并提高吸水率，結(jié)合當(dāng)前的合成方法，提出一種基于水溶液聚合的樹脂制備方法。在制備實(shí)驗(yàn)中，選用常見的花生殼和丙烯酸作為實(shí)驗(yàn)的基本原材料，然后采用水溶液聚合的方法進(jìn)行合成。最后，選取吸水倍率和亞甲基藍(lán)吸附兩個(gè)指標(biāo)，對(duì)合成樹脂的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，用花生殼摻量為7%的高吸水樹脂，在pH=7和室溫條件下進(jìn)行亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)，無論是高吸水樹脂成本，還是吸水倍率和亞甲基藍(lán)吸附量，都有著非常明顯的優(yōu)勢。

關(guān) ?鍵 ?詞：水溶液聚合法;高吸水樹脂;丙烯酸

中圖分類號(hào)：TQ325 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）06-1246-04

Abstract： In order to improve the water absorption of superabsorbent resin and reduce the preparation cost， a preparation method of resin based on aqueous solution polymerization was proposed. In this experiment， peanut shell and acrylic acid were used as raw materials to synthesize superabsorbent resin by aqueous solution polymerization method， and the water absorption and methylene blue adsorption were evaluated. The results showed that the superabsorbent resin with 7% peanut shell had obvious advantages in cost， water absorption and methylene blue adsorption.

Key words： Aqueous solution polymerization; Super absorbent resin; Acrylic acid

高吸水樹脂（super-absorbent polymer， SAP），又被稱作超強(qiáng)吸水劑，是近些年來高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域中研究的一個(gè)熱點(diǎn)。SAP在結(jié)構(gòu)上包含羧基、羥基等在內(nèi)的親水基團(tuán)，以及輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以此使得其具備良好的吸水性。對(duì)SAP來講，其具備良好的吸水性，通?？梢赃_(dá)到自身重量的百倍或千倍以上，因而人們將SAP稱為“分子水庫”。正是因?yàn)楦呶畼渲倪@些特點(diǎn)，其被廣泛的應(yīng)用在建材、食品、化工等領(lǐng)域。如在無土栽培領(lǐng)域，高吸水樹脂可以用作室內(nèi)養(yǎng)花種草的水晶泥;在油田開采領(lǐng)域，高吸水樹脂可以用作堵水調(diào)剖劑;在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，高吸水樹脂可以用于吸附水中的有害物質(zhì)。

高吸水樹脂的研究開發(fā)，也經(jīng)歷了幾個(gè)階段。目前，隨著人們環(huán)保觀念的提升，更多的學(xué)者將目光聚焦在構(gòu)建環(huán)保型的高吸水樹脂方向。如賀龍強(qiáng)等以淀粉作為原材料，通過與丙烯酸接枝共聚反應(yīng)制備出一種低成本的高吸水樹脂[1];而更多更新的研究則傾向于采用纖維素及其衍生物為原料來制備高吸水樹脂，因?yàn)槔w維素比淀粉來源更為廣泛。如張慧瑛等以富含纖維素的小麥秸稈為原料來制備高吸水樹脂[2]，郭軍等以富含纖維素的水稻秸稈來制備高吸水樹脂[3]，F(xiàn)ekete T采用羧甲基纖維素為原料來制備高吸水樹脂[4]，孫曉然等采用羥乙基纖維素為原料來制備高吸水樹脂[5]。這些都凸顯出當(dāng)前高吸水樹脂研究的新思路，那就是實(shí)現(xiàn)更低成本和更加環(huán)保。本文以富含纖維素類物質(zhì)的花生殼作為原料，制備出一種低成本的環(huán)保型高吸水樹脂，并對(duì)其性能進(jìn)行了測試。

1 ?試驗(yàn)部分

1.1 ?材料與儀器

花生殼，陜西省西安市當(dāng)?shù)劁N售的熟花生預(yù)處理后使用。本實(shí)驗(yàn)所用主要化學(xué)試劑見表1所示。

本實(shí)驗(yàn)所使用的儀器設(shè)備如表2所示。

1.2 ?制備實(shí)驗(yàn)

制備實(shí)驗(yàn)共分為兩個(gè)階段，一是對(duì)花生殼進(jìn)行預(yù)處理;二是水溶液法制備高吸水樹脂。

1.2.1 ?花生殼預(yù)處理

將市售熟花生搗碎，收集花生殼，然后用大量去離子水清洗干凈，在恒溫的干燥箱中進(jìn)行烘干。待完全烘干后，用粉粹機(jī)將花生殼粉碎，使得粉末的粒徑在80目以下。取粉碎的花生殼10 g，將其放入圓底燒瓶，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液60 mL，將上述混合物在圓底燒瓶內(nèi)回流2 h;冷卻至室溫，將上述混合物過濾，用大量去離子水洗滌，將洗滌后的花生殼放在恒溫干燥箱中烘干至恒重。然后將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，加入1 mol/L的硝酸100 mL，保持回流狀態(tài)2 h;待冷卻至室溫后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液中和至pH值為7。過濾，用大量去離子水洗滌，將花生殼烘干，即得到預(yù)處理后的花生殼[6]。

1.2.2 ?高吸水樹脂合成

將丙烯酸用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液中和80%，加入經(jīng)過預(yù)處理的花生殼。將懸浮液超聲分散30 min后，加入一定量N，N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液，在恒溫磁力攪拌器高速攪拌下升溫至70 oC。加入一定量的過硫酸銨水溶液，70 oC恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2.0 h后，冷卻至室溫，取出，切片。放入真空干燥箱中在50 oC干燥至恒重，研磨至過100目標(biāo)準(zhǔn)篩，得最終產(chǎn)品。

1.3 ?評(píng)價(jià)指標(biāo)

在對(duì)本實(shí)驗(yàn)所制備高吸水樹脂的性能評(píng)價(jià)中，以其吸水倍率和吸附亞甲基藍(lán)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.3.2 ?吸附亞甲基藍(lán)測定

在溶液亞甲基藍(lán)初始濃度為1 000 mg/L，高吸水樹脂投加量為100 mg/100 mL的條件下進(jìn)行吸附性能測試。采用721型分光光度計(jì)對(duì)吸光度進(jìn)行測量，吸附容量通過如下公式進(jìn)行計(jì)算[8]。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?紅外光譜分析

花生殼和本實(shí)驗(yàn)所制備的高吸水樹脂（花生殼摻量為7%）的紅外光譜如圖1所示。

可以看出，在花生殼的紅外光譜（a）中，3 420 cm-1處是羥基O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 951 cm-1處是甲基、亞甲基C-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1 650 cm-1處是羧羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 090～1 150 cm-1處是纖維素骨架C-O不對(duì)稱環(huán)內(nèi)和環(huán)外的伸縮振動(dòng)吸收峰[9]。而在本實(shí)驗(yàn)制備的高吸水樹脂的紅外光譜（b）中，除了花生殼的特征吸收峰保留以外，在1 716、1 582 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，前者歸屬于-COOH的伸縮振動(dòng)吸收峰，后者歸屬于-COO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。這兩個(gè)峰的存在，說明丙烯酸以側(cè)鏈形式共聚接枝到了花生殼上。

2.2 ?掃描電鏡分析

本實(shí)驗(yàn)制備的高吸水樹脂（花生殼摻量為7%）掃描電鏡照片如圖2所示。

可以看出，本實(shí)驗(yàn)合成的高吸水樹脂內(nèi)部呈現(xiàn)起伏狀，有凸起的高點(diǎn)和陷入的凹槽，同時(shí)存在連續(xù)或不連續(xù)的通道。當(dāng)水分子通過通道進(jìn)入樹脂后，可以存儲(chǔ)在凹槽中，起到保水作用。由于凸起和凹槽的出現(xiàn)，增大了樹脂的比表面積，對(duì)其它分子（如水溶液中的亞甲基藍(lán)等）的吸附能力增強(qiáng)。

2.3 ?不同因素對(duì)高吸水性樹脂性能的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，主要探討花生殼摻量、溶液pH值、溫度等對(duì)樹脂吸水倍率和亞甲基藍(lán)吸附的影響。

2.3.1 ?不同花生殼摻量對(duì)樹脂吸水倍率的影響

在高吸水樹脂合成過程中，保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，探討花生殼摻量對(duì)高吸水樹脂吸水倍率的影響，結(jié)果如圖3所示。

可以看出，當(dāng)高吸水樹脂中花生殼摻量為5%時(shí)，制備的樹脂吸水倍率最大，達(dá)到1 426 g/g。此后隨著其摻量的增加，樹脂吸水倍率逐步降小。當(dāng)花生殼摻量為7%時(shí)，樹脂吸水倍率為1 251 g/g。在一定范圍內(nèi)，摻入花生殼可以提高樹脂的吸水倍率，是由于花生殼在聚合物內(nèi)部隔離出間隙，產(chǎn)生凹槽，增加了樹脂的保水量。但是當(dāng)花生殼摻入量繼續(xù)增加時(shí)，雖然可以儲(chǔ)水的凹槽和間隙增多，但是由于間隙過大，對(duì)進(jìn)入凹槽和間隙的水分無法形成有效的封鎖，此時(shí)樹脂的保水能力下降，導(dǎo)致測試條件下樹脂的吸水倍率降低。

2.3.2 ?花生殼摻量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響

室溫下，花生殼摻量為3%、5%、7%的高吸水樹脂對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量隨吸附時(shí)間的變化如圖4所示。可以看出，樹脂對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附需要一定時(shí)間。大致在90 min后，不同花生殼摻量的高吸水樹脂對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附都基本達(dá)到平衡?；ㄉ鷼搅繛?%的樹脂對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量為319 mg/g;當(dāng)花生殼摻量增加到5%時(shí)，樹脂對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量可達(dá)472 mg/g;但是當(dāng)花生殼摻量增加到7%時(shí)，樹脂對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量反而稍有下降，僅為438 mg/g。在一定范圍內(nèi)，增加花生殼的摻量有利于吸附亞甲基藍(lán)，是因?yàn)榛ㄉ鷼さ膿饺朐诟呶畼渲Y(jié)構(gòu)中形成凹槽和間隙，增加了樹脂的比表面積。當(dāng)樹脂比表面積達(dá)到一定程度時(shí)，繼續(xù)增加花生殼的摻量，對(duì)樹脂比表面積的影響減弱?？紤]到花生殼的成本較低，提高花生殼的摻量有利于降低成本，結(jié)合花生殼摻量7%時(shí)樹脂的吸水倍率和亞甲基藍(lán)吸附容量，建議高吸水樹脂制備時(shí)，花生殼的摻量控制為7%比較合適。

2.3.3 ?測試溫度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響

保持其它測試條件不變，選用花生殼摻量為7%的樹脂在不同溫度下進(jìn)行亞甲基藍(lán)吸附測試，結(jié)果如圖5所示。

可以看出，在不同溫度下，隨著吸附時(shí)間延長，樹脂對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量逐漸增加，后趨向于穩(wěn)定。測試溫度越高，樹脂對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附速率越快，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間越短，這是由于溫度升高，樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)張開，亞甲基藍(lán)熱運(yùn)動(dòng)速率增大，因此吸附更容易發(fā)生。鑒于吸附時(shí)間為1.0 h時(shí)，樹脂在20、30、40、50 oC的吸附容量差別不大，考慮到經(jīng)濟(jì)因素，選用室溫進(jìn)行樹脂對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附比較合適。

2.3.4 ?pH值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響

保持其它測試條件不變，選用花生殼摻量為7%的樹脂在不同pH下進(jìn)行亞甲基藍(lán)吸附測試，結(jié)果如圖6所示。

可以看出，當(dāng)pH<7時(shí)，樹脂的吸附容量較小，這是由于溶液的pH小，樹脂中的羧基、羥基等基團(tuán)被氫離子質(zhì)子化，與亞甲基藍(lán)之間的排斥力增大，導(dǎo)致樹脂吸附能力下降[10]。隨著pH增大，樹脂中的-COOH逐步離解為-COO-，從而對(duì)亞甲基藍(lán)產(chǎn)生靜電吸引，導(dǎo)致樹脂吸附能力升高。由于pH=7和8時(shí)，樹脂對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量接近，考慮到經(jīng)濟(jì)因素，選擇pH=7比較合適。

3 ?結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)，可以看出：

（1）以富含纖維素的花生殼為原料來制備高吸水樹脂，具有成本低、環(huán)保的優(yōu)勢，制得的高吸水樹脂最大吸水倍率可達(dá)1 426 g/g;

圖6 ?不同pH值下的吸附容量

Fig.6 Adsorption capacity at different pH values

（2）樹脂中花生殼的摻量為7%時(shí)，在室溫下對(duì)pH=7的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附，具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢;

（3）在一定范圍內(nèi)，通過摻入花生殼，在高吸水樹脂結(jié)構(gòu)中形成凹槽和間隙，增加了樹脂的比表面積，使得樹脂的吸水倍率和亞甲基藍(lán)吸附能力都有所增加。

同時(shí)也可以看出，花生殼的摻量顯著影響著樹脂的吸水倍率和亞甲基藍(lán)吸附能力，鑒于花生殼價(jià)廉易得，在不影響樹脂性能的前提下，如何進(jìn)一步提高花生殼的摻量，是需要繼續(xù)研究的課題。

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