崔普選

（神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719309）

煤基甲醇制烯烴技術(shù)，是以煤為原料生產(chǎn)甲醇制取低碳烯烴。煤基甲醇由于原料煤質(zhì)的影響以及生產(chǎn)工藝差異，甲醇溶液中存在的鉻等不同重金屬離子會(huì)影響煤基甲醇制烯烴催化劑的使用性能，嚴(yán)重者可使催化中毒失去活性，工藝運(yùn)行對(duì)甲醇溶液中鉻等重金屬離子的監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。

本文以3-甲氧基噻吩-2-甲醛和鄰苯二胺合成的席夫3-甲氧基噻吩-2-甲醛縮-鄰苯二胺（下稱MTCP）作為敏感膜試劑，制作成碳糊修飾鉻（Ⅲ）離子選擇性電極，該電極對(duì)于Cr3+的測(cè)定具有較寬的線性范圍，較低的檢測(cè)下限，較寬的pH使用范圍，用該電極對(duì)煤基甲醇制烯烴原料甲醇溶液中的Cr3+進(jìn)行測(cè)定，取得了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料儀器與試劑

pHS-2C型精密酸度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；MYP19-2A磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；3-甲氧基噻吩-2-甲醛（AR）；鄰苯二胺（AR）。

1.2 固體石蠟修飾碳糊電極的制作

以糠醛和1,3-二胺基硫脲合成的MTCP（如圖1）為中性載體，參照文獻(xiàn) [1,2]，制成固體石蠟碳糊裸電極。稱取0.12g的MTCP置于玻璃皿中，加入5.00mL四氯化碳，攪拌至MTCP溶解后再加入2.00g碳粉，攪拌使之混合均勻，微熱使四氯化碳揮發(fā)，然后吸取0.50mL液體石蠟與混合物混合，攪拌均勻。參照文獻(xiàn) [3]，制成石蠟修飾碳糊離子電極。電極在使用前，將其在1.00mmol/L的Cr3+標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡4～8h，進(jìn)行活化處理，然后用蒸餾水反復(fù)清洗。

圖 1.3-甲氧基噻吩-2-甲醛縮-鄰苯二胺Fig.1.Stucture of 3-Methoxythiophene-2-carbaldehydeo-Phenylenediamine

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在25.0mL不同比色管中，加入2.50×10-2～2.50×10-7mol/的系列Cr3+標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后再分別加入5.00mL 0.50mol/L氯化鉀和10.0mL的HAc-NaAc（pH=4.00）緩沖溶液，用水稀釋至刻度，轉(zhuǎn)入25.0mL小燒杯中。以活化處理后的MTCP修飾鉻離子選擇性電極做指示電極，飽和甘汞電極做參比電極，在酸度計(jì)上測(cè)定穩(wěn)定的電位響應(yīng)值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

室溫下，測(cè)量不同濃度Cr3+在含0.1mol/L KCl的HAc-NaAc（pH=4）緩沖溶液中的電位值，繪制工作曲線，結(jié)果見圖2。Cr3+在4.00×10-7～1.00×10-2mol/L的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)能斯特響應(yīng)，工作曲線方程為E(mV)=-18.23lgCCr(III)-577.89，相關(guān)系數(shù)r=0.999。根據(jù)IUPAC對(duì)離子選擇性電極檢測(cè)限 (LOD)的定義，測(cè)得電極的檢測(cè)限為 3.02×10-7mol/L。

圖2 電極響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.2 Standard working curve of electrode based on MTCP

3 討論

3.1 溶液pH值影響

通過變換溶液pH，測(cè)定鉻離子濃度為1.00×10-3mol/L電極電位響應(yīng)值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果pH在3.3～5.0范圍時(shí)，電極響應(yīng)電位值基本上保持不變。在該pH范圍內(nèi)，三價(jià)鉻以Cr(OH)2+形式存在，電極響應(yīng)是基于溶液中的Cr(OH)2+濃度的變化。當(dāng)pH高于5.0時(shí)，電極電位降低，主要是由于鉻的水解生成了多羥基合鉻絡(luò)離子；當(dāng)pH低于3.3時(shí)，電極電位升高，推測(cè)是溶液中氫離子對(duì)電極響應(yīng)產(chǎn)生影響。

3.2 響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間體現(xiàn)電極性能的一個(gè)重要指標(biāo)，通過逐步變換溶液濃度法，測(cè)定電極對(duì)鉻（III）在1.00×10-6～1.00×10-2mol/L 濃度范圍內(nèi)的響應(yīng)特性，其結(jié)果如圖3所示。從圖3中看出，在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，電極電位達(dá)到平衡穩(wěn)定響應(yīng)時(shí)間不超過20s。

圖3 電極響應(yīng)時(shí)間C(Cr3+)A～E：1.0×10-6mol/L～1.0×10-2mol/LFig.3 Response time of electrode

3.3 電極的選擇性

采用混合溶液法，固定干擾離子濃度，改變被測(cè)離子濃度，測(cè)定了部分離子的選擇性系數(shù)(Kpot)，其結(jié)果見表1。由表1可見，電極選擇性的系數(shù)多為10-2～10-3，說明大量存在的這些離子基本上不干擾Cr3+的測(cè)定，即電極具有良好的選擇性。

表1 離子選擇性電極的選擇性系數(shù)表Tab.1 Selective coefficients of ion selective electrode

4 分析應(yīng)用

利用該鉻離子選擇性電極對(duì)煤基甲醇溶液中的Cr3+進(jìn)行了分析測(cè)定，并將所測(cè)結(jié)果與AAS測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，所測(cè)樣品取自于榆林市某煤制甲醇公司，電極檢測(cè)結(jié)果為5.35mg/L，AAS測(cè)定結(jié)果5.42mg/L，該電極用于煤基甲醇樣品的監(jiān)測(cè)分析，取得了較好的結(jié)果。