趙順新,路紅華
(南京康寧司法鑒定中心,江蘇 南京 210000)
工業(yè)上目前采用多元醇與環(huán)氧化物反應(yīng)生產(chǎn)聚醚產(chǎn)品。由于常見的多元醇原料如甘油、PEG等中會含有少量乙二醇雜質(zhì)[1,2],其殘留不僅會對產(chǎn)品的指標產(chǎn)生影響,當聚醚產(chǎn)品作為包裝材料制作原料時,其殘留造成的化學性污染,更會引發(fā)對人體的潛在危險[3]。故需要對原料及產(chǎn)品中的乙二醇二甘醇雜質(zhì)進行檢測和控制。以氣相色譜對聚醚產(chǎn)品的乙二醇含量進行檢測,一般采用極性固體液[4],本研究以市售聚醚產(chǎn)品A為供試品,建立了一種操作簡單、重復性佳的氣相色譜分析方法。
儀器:Agilent氣相色譜儀;色譜柱:VF-17ms 30m×0.53mm×1μm;進樣口:240℃;FID檢測器:300℃;升溫程序:起始溫度70℃維持2min,50℃/min升至300℃,維持5min;分流比:10∶1;柱流量:(恒流模式)3.0mL/min;進樣體積:1.0uL。
乙二醇,南京化學試劑股份有限公司,160331692D,AR;二甘醇,南京化學試劑股份有限公司,20140115,AR;聚醚產(chǎn)品A,20181001,工業(yè)品。
取本品2.0g,精密稱定,置25mL量瓶中,加1mL丙酮-水 (96∶4)溶解,漩渦3min;再加入約6到7mL丙酮-水(96∶4),漩渦3min,此過程重復3次;加丙酮-水(96∶4)稀釋至刻度,搖勻,上清液用0.45μm油膜過濾,棄去初濾液2mL,收集剩余溶液作為供試品溶液。
取乙二醇,二甘醇0.124g,精密稱定,置200mL量瓶中,用丙酮-水(96∶4)稀釋至刻度,精密移取上述溶液1mL,置10mL量瓶中,加丙酮-水(96∶4)稀釋至刻度,搖勻,即得對照溶液(0.062mg/mL)。
色譜條件:VF-17ms 30m×0.53mm×1μm 色譜柱,F(xiàn)ID檢測器溫度300℃,進樣口溫度240℃,柱流量:(恒流模式)3.0mL/min,分流比:10∶1,升溫程序:起始溫度70℃維持2min,0℃/min升至300℃,維持5min。檢測:將對照品溶液和供試品溶液分別精密量取1μL注入色譜儀,記錄色譜圖。
乙二醇、二甘醇含量按以下公式計算:
w(乙二醇)[w(二甘醇)]=Cs×At/As×Ct×100%式中:Cs、As分別作為對照品溶液圖譜中乙二醇(二甘醇)的濃度、峰面積。Ct和At分別為供試品液圖譜中乙二醇(二甘醇)的濃度、峰面積。
按外標法以峰面積計算,乙二醇二甘醇均不得過0.062%。
取本品2.0g,精密稱定,置25mL量瓶中,加1mL丙酮-水 (96∶4)溶解。
高溫破壞:烘箱溫度80度,恒溫1h。
高堿破壞:精密稱取2.0g供試品,加1mL的1mol/L的氫氧化鈉進行破壞。
高酸破壞:精密稱取2.0g供試品,加1mL的1mol/L的鹽酸進行破壞。
氧化破壞:精密稱取2.0g供試品,加1mL的3%的雙氧水進行破壞。
破壞1h后的樣品需要中和,再加入約6到7mL丙酮-水(96∶4),漩渦3min,此過程重復3次;加丙酮-水(96∶4)稀釋至刻度,搖勻,上清液用0.45μm油性膜過濾,棄去初濾液2mL,收集剩余溶液作為供試品溶液。
結(jié)果顯示,經(jīng)破壞后乙二醇二甘醇仍未檢出,該過程中產(chǎn)生的降解產(chǎn)物對樣品峰無干擾。
取對照溶液逐級稀釋至S/N約為10作為定量限,S/N約為3作為檢測限,結(jié)果見表1。
表1 乙二醇二甘醇檢測限和定量限
結(jié)論:擬定檢查濃度為80mg/mL,乙二醇0.0040%可以被檢出,0.008%可以被定量,二甘醇0.002%可以被檢出,0.003%可以被定量。表明本品的色譜條件靈敏度高。
取質(zhì)量濃度約為0.62mg/mL的對照品母液,加丙酮-水=96∶4,稀釋至對照品質(zhì)量濃度分別為6.2、12.4、15.5、31、62、124μg/mL,作為不同濃度的對照溶液,分別取1μL注入氣相色譜儀,以質(zhì)量濃度C(mg/mL)為橫坐標,以峰面積比A為縱坐標進行直線回歸,結(jié)果見表2。
表2 乙二醇二甘醇線性
結(jié)論:乙二醇質(zhì)量濃度在6.2~123.9μg/mL之間,峰面積與濃度線性關(guān)系良好;二甘醇質(zhì)量濃度在5.1~102.3μg/mL,峰面積與濃度線性關(guān)系良好。
取質(zhì)量濃度為62μg/mL的混合對照溶液,線性2的溶液(20181127)作為對照品溶液,重復進樣6次,進行考察,結(jié)果見表3。
結(jié)果表明乙二醇和二甘醇進樣的相對標準偏差RSD小于3.0%,說明測定數(shù)據(jù)間的波動性小,即本方法精密度試驗符合要求。
表3 乙二醇二甘醇進樣精密度
對照品溶液(20181127)作為系統(tǒng)適用性溶液,結(jié)果見表4:
表4 系統(tǒng)適用性
結(jié)論:各色譜峰之間的分離度符合要求。
取20181001批號樣品適量,精密稱定6份,加丙酮-水(96∶4)溶解按供試品制備制成每1mL含供試品80mg溶液,作為供試品溶液。取乙二醇和二甘醇適量,精密稱定,加丙酮-水(96∶4)溶解并定量稀釋至質(zhì)量濃度約為62μg/mL的溶液,作為對照品溶液,按外標法計算,平行測定6份,結(jié)果如表5。
表5 乙二醇二甘醇重復性
結(jié)論:該方法在測定乙二醇二甘醇含量時,檢測結(jié)果一致,說明該方法重復性良好。
不同人員不同日期檢測同一批樣品20181001,按照測定方法測定3次,結(jié)果如表6。
表6 乙二醇二甘醇中間精密度
結(jié)論:該方法換不同人員測定,測試結(jié)果無明顯偏差,該方法中間精密度良好。
取批號為20181001樣品適量,加丙酮-水(96∶4)適量溶解后,按供試品制備配制成80mg/mL的溶液,共9份。再按照限度的80%、100%和120%分別加入一定量的對照品母液,每個水平平行操作3份,計算回收量和回收率,結(jié)果如下:乙二醇平均回收率92.48%、RSD3.1%;二甘醇平均回收率93.36%、RSD4.2%。
結(jié)果表明:該方法測定聚醚溶液中的乙二醇二甘醇,回收率良好。
取20181001批樣品,選用同一廠家不同編號的 VF-17ms(30m×0.53mm×1μm),按照測定方法進行測定,結(jié)果用不同批號的色譜柱檢測結(jié)果一致。說明本方法在不同批號的色譜柱上可以得到重現(xiàn),有較好的耐用性。見表7。
表7 乙二醇二甘醇耐用性
本文參考聚醚類產(chǎn)品在乙二醇二甘醇檢測方面的文獻,確定了適用于聚醚產(chǎn)品A的氣相色譜檢測條件,并在專屬性、線性和范圍、檢出限、定量限、準確度、精密度、耐用性等方面進行驗證,證明該方法在在不同的色譜柱上具有很高的重現(xiàn)性。