鄒鑫堯， 高 展， 黃 震， 朱 磊

(上海交通大學(xué) 動(dòng)力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200240)

隨著化石能源的日益減少、環(huán)境污染的程度加劇，尋求替代的可持續(xù)再生能源已是人類(lèi)需要面臨的重要問(wèn)題.生物柴油作為一種可再生的替代燃料，由于其良好的燃燒性能及排放特性[1]，一直以來(lái)備受相關(guān)學(xué)者的關(guān)注.目前，生物柴油主要由大豆和菜籽油通過(guò)酯化制備而成[2]，是一種來(lái)源于植物油與動(dòng)物油脂肪的長(zhǎng)鏈脂肪酸烷烴酯組成的多組分混合物.其主要組分包括：棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、硬脂酸甲酯和亞麻酸甲酯[3].在生物柴油的組分中，脂肪酸甲酯占據(jù)了最主要地位.因此，研究脂肪酸甲酯對(duì)于生物柴油的清潔高效利用有著重要的意義.

相較于傳統(tǒng)柴油，生物柴油具有良好的節(jié)能環(huán)保性能，可以有效地降低HC、CO、NOx等氣體和顆粒物的排放[4].在發(fā)動(dòng)機(jī)燃油的燃燒過(guò)程中，關(guān)鍵的排放指標(biāo)之一是碳煙顆粒物的排放.面對(duì)日趨嚴(yán)格的排放法規(guī)，研發(fā)替代燃料已迫在眉睫.而對(duì)生物柴油的應(yīng)用前景而言，減少碳煙顆粒物的排放是其未來(lái)發(fā)展的重要目標(biāo)之一.

目前，對(duì)生物柴油碳煙顆粒物排放的研究主要集中于優(yōu)化其在發(fā)動(dòng)機(jī)上相對(duì)于傳統(tǒng)柴油的碳煙排放特性[5-6].由于組分的復(fù)雜多樣性，在與生物柴油燃料相關(guān)的基礎(chǔ)研究中，常用脂肪酸甲酯、烷烴等理化特性與真實(shí)生物柴油接近的組分作為替代成分以構(gòu)建替代燃料模型，進(jìn)而簡(jiǎn)化生物柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒的3維模擬計(jì)算過(guò)程.Herbinet等[7]以癸酸甲酯、正構(gòu)烷烴構(gòu)建生物柴油的替代燃料模型，研究替代燃料氧化過(guò)程的詳細(xì)機(jī)理，該模型的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果與真實(shí)生物柴油的氧化特性較為接近.Li等[8]構(gòu)建包含癸酸甲酯、丁烯酸甲酯的二元生物柴油替代燃料模型，并通過(guò)層流流動(dòng)反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)驗(yàn)證該模型的著火及氧化特性、均質(zhì)充量壓燃發(fā)動(dòng)機(jī)中的缸壓及放熱曲線.研究結(jié)果表明，該替代燃料模型在流動(dòng)反應(yīng)器與發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)中均有較好的驗(yàn)證結(jié)果.在構(gòu)建替代燃料模型的過(guò)程中，由于替代組分的理化特性需與生物柴油主要組分的理化特性相接近，常選用飽和脂肪酸甲酯作為替代組分.此外，大部分替代燃料模型的驗(yàn)證過(guò)程主要針對(duì)燃料的著火及氧化特性，對(duì)生物柴油碳煙生成特性的驗(yàn)證研究較少.因此，對(duì)于生物柴油碳煙顆粒生成機(jī)理的基礎(chǔ)研究，尤其是脂肪酸甲酯的碳煙生成機(jī)理，是非常必要的.脂肪酸甲酯的碳煙生成機(jī)理對(duì)構(gòu)建各方面理化性能更為完善的生物柴油替代燃料模型起到了關(guān)鍵作用.

脂肪酸甲酯的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其碳煙生成機(jī)理，有著至關(guān)重要的影響.Kholghy等[9]研究酯基對(duì)于脂肪酸甲酯的碳煙生成特性的影響.為了進(jìn)一步探究分子結(jié)構(gòu)特性對(duì)脂肪酸甲酯作為燃料組分在燃燒過(guò)程中對(duì)于碳煙生成及其演變規(guī)律的影響，本文選取丁酸甲酯(MB)、辛酸甲酯(MO)與癸酸甲酯(MD)3種主碳鏈長(zhǎng)度不同的脂肪酸甲酯作為研究對(duì)象，在層流同軸擴(kuò)散火焰中，結(jié)合激光誘導(dǎo)熾光(LII)法以及經(jīng)過(guò)熱泳探針取樣(TSPD)后的透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行圖像分析，獲得火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)及沿火焰軸向不同高度的碳煙顆粒的形貌及其尺寸特征；結(jié)合化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算3種主碳鏈長(zhǎng)度不同的脂肪酸甲酯的熱解氧化過(guò)程；分析其碳煙生成過(guò)程中關(guān)鍵物質(zhì)組分的濃度分布變化以及反應(yīng)路徑，進(jìn)而獲得主碳鏈長(zhǎng)度對(duì)于脂肪酸甲酯火焰中碳煙顆粒的生成及其演變過(guò)程的影響.

1 實(shí)驗(yàn)裝置及研究方法

1.1 擴(kuò)散火焰燃燒裝置

所用的燃燒器為常壓層流同軸擴(kuò)散火焰燃燒器，由內(nèi)徑分別為10、27和59 mm的3個(gè)同心銅管組成，由內(nèi)而外分別為燃料氣路、氧化劑氣路(空氣)及保護(hù)氣路(N2)；選用的脂肪酸甲酯在常溫下均為液態(tài)，需通過(guò)霧化加熱裝置進(jìn)行氣化后進(jìn)入燃燒器；液體燃料通過(guò)注射泵注入霧化器，霧化后經(jīng)破碎氣流破碎攜帶進(jìn)入錐形加熱腔，加熱氣化后通入燃料氣路；破碎氣流采用N2，起到破碎霧化液滴并推動(dòng)燃料氣流的作用；液體燃料丁酸甲酯、辛酸甲酯及癸酸甲酯的沸點(diǎn)分別為375、352和381 K；加熱腔體以及燃燒器均通過(guò)加熱保溫裝置包裹，使其保持在573 K；燃料供氣管路及氧化劑供氣管路由加熱帶均勻包裹，溫度設(shè)置為503 K，以確保液體燃料在霧化流經(jīng)燃燒器的過(guò)程中不會(huì)被氣路冷壁冷凝.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中始終保持3種脂肪酸甲酯碳原子的質(zhì)量流量相同，以得到相同火焰結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定層流擴(kuò)散火焰，測(cè)得3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰的高度分別為(65±2) mm、(69±3) mm、(67±3) mm，其實(shí)驗(yàn)工況如表1所示.

表1 擴(kuò)散火焰實(shí)驗(yàn)工況Tab.1 Experimental conditions of diffusion flames

1.2 LII測(cè)量系統(tǒng)

LII法利用強(qiáng)脈沖激光束通過(guò)加熱誘導(dǎo)激發(fā)碳煙顆粒物，并根據(jù)其發(fā)出的黑體輻射信號(hào)強(qiáng)度來(lái)定量測(cè)量碳煙體積分?jǐn)?shù)φCO.Melton[10]最早將其用于測(cè)量碳煙濃度.碳煙顆粒物加熱后激發(fā)出的白熾光信號(hào)強(qiáng)度SLII與碳煙顆粒物直徑dp之間的關(guān)系如下[10]：

(1)

式中：Np為碳煙顆粒數(shù)密度；λ為探測(cè)激光波長(zhǎng).由于紫外波段的激光會(huì)激發(fā)火焰中多環(huán)芳烴的寬譜熒光信號(hào)，對(duì)熾光信號(hào)的檢測(cè)產(chǎn)生干擾，故利用LII法測(cè)量碳煙顆粒物時(shí)常用的探測(cè)波長(zhǎng)為532及 1 064 nm.本實(shí)驗(yàn)采用的探測(cè)激光波長(zhǎng)為 1 064 nm，完全不會(huì)激發(fā)出多環(huán)芳烴的熒光信號(hào)，能夠獲得較為理想的實(shí)驗(yàn)效果.此時(shí)，式(1)中dp的指數(shù)值約為3.144，可以近似地認(rèn)為SLII與dp的3次方成正比，即與φCO成正比.因此，可以通過(guò)檢測(cè)SLII定量地表征火焰中的φCO.

圖1 LII測(cè)量系統(tǒng)Fig.1 Schematic of LII experimental setup

LII測(cè)量系統(tǒng)主要包括激光器、光學(xué)鏡片組、增強(qiáng)型電荷耦合(ICCD)相機(jī)模塊及控制計(jì)算機(jī)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.所用激光器為法國(guó)QUANTEL公司最新推出的Q-smart系列Nd：YAG激光器，單個(gè)脈沖激光能量最高可達(dá)850 mJ，波長(zhǎng)為 1 064 nm，脈沖頻率為10 Hz，光斑直徑為9 mm.脈沖激光光斑通過(guò)反射鏡及片光透鏡組調(diào)整成高度為40 mm、厚度為0.5 mm的均勻片光，穿過(guò)火焰加熱激發(fā)碳煙顆粒物，最終被后置擋光板吸收.獲取熾光強(qiáng)度信號(hào)的相機(jī)模塊為普林斯頓儀器公司生產(chǎn)的 PI-MAX4 ICCD相機(jī)，可將火焰中微弱的熾光信號(hào)放大后由電荷耦合器件成像.其最大分辨率為1 024像素×1 024像素，最小門(mén)寬為500 ps.采用激光器脈沖觸發(fā)ICCD相機(jī)的觸發(fā)模式，激光能量密度控制為0.2 J/cm2，以確保碳煙顆粒物處于熾光強(qiáng)度不隨激光能量變化的平臺(tái)區(qū)，同時(shí)還能夠避免由于溫度過(guò)高，碳煙顆粒物發(fā)生升華的現(xiàn)象而使熾光強(qiáng)度有所衰減.

利用LII測(cè)量系統(tǒng)通過(guò)消光法進(jìn)行標(biāo)定，分別對(duì)丁酸甲酯、辛酸甲酯以及癸酸甲酯擴(kuò)散火焰中的φCO進(jìn)行定量測(cè)量，獲得3種火焰中各處的碳煙濃度分布，進(jìn)而分析主碳鏈長(zhǎng)度對(duì)脂肪酸甲酯碳煙生成的影響.

1.3 TSPD法及溫度測(cè)試系統(tǒng)

碳煙顆粒物樣本采集使用TSPD法，并利用費(fèi)斯托公司生產(chǎn)的直線電缸(DNCE-32-320-LAS-H)控制探針進(jìn)入火焰內(nèi)部采樣.為保證獲取的是有效的顆粒物樣本，探針停留時(shí)間與進(jìn)出時(shí)間分別為42和10 ms左右.利用TSPD法采集火焰高度為10～60 mm、梯度為10 mm的碳煙顆粒物樣本后，將銅網(wǎng)取下進(jìn)行隔離保存，以用于TEM(FEI TALOS F200X)檢測(cè)分析.

通過(guò)裸線S型熱電偶(Omega Engineering, Inc)測(cè)量采集擴(kuò)散火焰各高度的溫度.熱電偶通過(guò)夾持裝置與滑動(dòng)導(dǎo)軌相連接，實(shí)現(xiàn)測(cè)溫時(shí)水平方向的快速進(jìn)出，并通過(guò)溫度數(shù)顯表直接顯示火焰中特定高度的溫度值.熱電偶所測(cè)溫度均已進(jìn)行輻射校正補(bǔ)償及碳煙附著校正.

1.4 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬及驗(yàn)證

為進(jìn)一步探究在丁酸甲酯、辛酸甲酯與癸酸甲酯擴(kuò)散火焰中碳煙生成的差異，基于Chemkin Pro軟件對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬計(jì)算，分析3種脂肪酸甲酯燃料的熱解氧化反應(yīng)，并驗(yàn)證、解釋實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果與現(xiàn)象.

為獲得燃料熱解及氧化反應(yīng)過(guò)程中各中間產(chǎn)物的濃度變化規(guī)律，選用柱塞流反應(yīng)器(PFR)模型模擬其化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).柱塞流反應(yīng)器管體的直徑為8 mm，加熱區(qū)長(zhǎng)度為55 cm.3種脂肪酸甲酯的熱解氧化在反應(yīng)溫度為700～2 450 K、1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.325 kPa)下進(jìn)行.為了對(duì)應(yīng)同軸擴(kuò)散火焰中燃料出口處的熱解過(guò)程，設(shè)定PFR模型中燃料的當(dāng)量比為100.進(jìn)氣流的總摩爾流量保持0.015 mol/s不變，其中燃料摩爾分?jǐn)?shù)為2%.所用丁酸甲酯的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為文獻(xiàn)[11]中提出的301 個(gè)組分、1 516步反應(yīng)的丁酸甲酯氧化詳細(xì)機(jī)理；辛酸甲酯反應(yīng)機(jī)理為文獻(xiàn)[12]中提出的 1 087 個(gè)組分、4 592 步反應(yīng)的辛酸甲酯氧化詳細(xì)機(jī)理；癸酸甲酯反應(yīng)機(jī)理為文獻(xiàn)[13]中提出的648個(gè)組分、2 998 步反應(yīng)的癸酸甲酯氧化簡(jiǎn)化機(jī)理.3種脂肪酸甲酯的氧化機(jī)理中，并未包含涉及到多環(huán)芳香烴(PAH)的反應(yīng)機(jī)理，因此，為了分析碳煙生成過(guò)程中，碳煙前驅(qū)體PAH等組分的生成規(guī)律及反應(yīng)路徑，將以上氧化機(jī)理分別與文獻(xiàn)[14]中建立的213個(gè)組分、1 464 步反應(yīng)的描述PAH生成的甲烷層流火焰機(jī)理相合并，獲得其反應(yīng)機(jī)理.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度分布

圖2 沿火焰軸向高度的溫度分布圖Fig.2 Temperature profiles along the centreline of tested flames

經(jīng)熱電偶測(cè)得的MB、MO及MD擴(kuò)散火焰沿軸線方向各處高度的溫度分布如圖2所示.其中，T為某一高度處測(cè)得的火焰溫度；h為沿軸向的火焰高度.通過(guò)統(tǒng)計(jì)平方公差(RSS)法計(jì)算獲得的溫度測(cè)量誤差為±50 K.由圖2可知，隨著火焰高度的增加，3種脂肪酸甲酯的火焰溫度呈現(xiàn)出類(lèi)似的上升趨勢(shì)，且火焰溫度處于相同的區(qū)間內(nèi).在火焰沿軸向各高度處，3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰的溫度值相近，在誤差允許范圍內(nèi)3種擴(kuò)散火焰沿火焰軸向各高度處的溫度基本一致.由此可見(jiàn)，主碳鏈長(zhǎng)度對(duì)于其溫度場(chǎng)的影響并不明顯.

圖3 LII系統(tǒng)測(cè)得的φCO 2維分布圖Fig.3 Images of φCO obtained by 2D LII system

2.2 碳煙體積分?jǐn)?shù)

由LII測(cè)量系統(tǒng)定量測(cè)得的MB、MO、MD擴(kuò)散火焰φCO的2維分布如圖3所示，其中b為沿徑向的火焰寬度.3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰的高度分別為(65±2) mm，(69±3) mm，(67±3) mm，高度基本一致.MB擴(kuò)散火焰由于其φCO整體較低，且火焰較高位置處的碳煙濃度也較低.因此，在保證3種火焰的φCO標(biāo)尺一致(0～3.6×10-6)的情況下，在MB擴(kuò)散火焰φCO分布2維云圖中，碳煙濃度較低的位置表示不明顯，無(wú)法區(qū)分其火焰輪廓，火焰整體高度未完全顯示.由圖3可知，隨著主碳鏈長(zhǎng)度的增加，從MB到MO擴(kuò)散火焰中碳煙整體濃度有所增加.同軸層流擴(kuò)散火焰的碳煙分布結(jié)構(gòu)亦可從LII測(cè)試結(jié)果中獲得.在火焰較低的燃料出口位置處，擴(kuò)散燃燒剛開(kāi)始進(jìn)行，由于溫度較低，碳煙顆粒物生成較少；而在火焰內(nèi)部中間位置(40～50 mm)，燃料較為富足，碳煙顆粒物生長(zhǎng)速率較快，且氧化程度較低，故φCO處于整個(gè)擴(kuò)散火焰的峰值位置；在靠近火焰鋒面的位置處，當(dāng)?shù)禺?dāng)量比接近于1，燃燒進(jìn)行得較為完全，碳煙顆粒物的氧化程度較高，因此φCO較低.對(duì)3種脂肪酸甲酯火焰中間位置(40～50 mm)而言，隨著主碳鏈長(zhǎng)度的增加，該處φCO呈明顯遞增的趨勢(shì).由于含氧量較高，短碳鏈脂肪酸甲酯的碳煙顆粒物的氧化程度較高，導(dǎo)致整體φCO較低.

由LII測(cè)量系統(tǒng)測(cè)得的分布在軸線方向上的φCO隨火焰高度的變化如圖4所示.可見(jiàn)，3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰在軸向上的碳煙體積分?jǐn)?shù)均隨著火焰高度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).從火焰初期(10～30 mm)到火焰中期(30～50 mm)，再到火焰末期(50～67 mm)，碳煙顆粒物的生成經(jīng)歷了成核、表面生長(zhǎng)、團(tuán)簇聚合、顆粒氧化等過(guò)程[15].當(dāng)碳煙顆粒物的生長(zhǎng)速率大于其氧化速率時(shí)，φCO呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)；當(dāng)碳煙顆粒物的生長(zhǎng)速率小于其氧化速率時(shí)，φCO呈現(xiàn)減小趨勢(shì).由圖4可知，在軸線方向上φCO的峰值隨著主碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加，并且碳煙起始產(chǎn)生的位置越提前，增長(zhǎng)速率越快.這表明在較長(zhǎng)的主碳鏈脂肪酸甲酯火焰中，燃料分子裂解更為迅速，碳煙顆粒成核有所提前，表面生長(zhǎng)速率更快，最終生成的碳煙濃度峰值更高.

圖4 φCO沿h的分布圖Fig.4 Profiles of φCO along h of tested flames

2.3 TEM分析

通過(guò)TSPD法采集火焰沿軸線方向不同高度處的碳煙顆粒物樣品后，經(jīng)TEM檢測(cè)可以獲得碳煙顆粒物的形貌特征及基本粒子直徑的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，以分析3種擴(kuò)散火焰碳煙顆粒物的生成及其演變規(guī)律.MB、MO及MD擴(kuò)散火焰沿軸線方向在不同高度處碳煙顆粒的TEM圖如圖5所示.

由圖5可知，3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰均表現(xiàn)出相似的顆粒成核、表面生成、團(tuán)簇凝聚、顆粒氧化等碳煙顆粒物的演變過(guò)程.在火焰擴(kuò)散燃燒的初期(10～20 mm)，伴隨著火焰溫度的升高，單一成核的球狀碳煙顆粒物開(kāi)始出現(xiàn)，粒徑較小且數(shù)量極少；隨著高度的增加(30～40 mm)，碳煙顆粒物發(fā)生表面生長(zhǎng)，體積增大且數(shù)量增多，并開(kāi)始出現(xiàn)顆粒聚合形成的3維團(tuán)簇；團(tuán)簇間由于van der Waals力作用而發(fā)生相互團(tuán)聚凝并，出現(xiàn)大量團(tuán)簇的聚合(50 mm)，形成呈鏈狀的碳煙顆粒團(tuán)簇集合，團(tuán)簇體粒徑增大且邊緣變得清晰，碳化程度明顯增加.在碳煙的整個(gè)生成過(guò)程中，碳煙顆粒物的氧化過(guò)程一直存在，且隨著火焰溫度的升高而逐漸增強(qiáng)，并在火焰后期(60 mm)占據(jù)主導(dǎo)地位，氧化速率大于其顆粒生長(zhǎng)速率，使得碳煙顆粒物數(shù)量急劇減少，粒徑變小且團(tuán)簇體減少甚至部分消失.

對(duì)比MB、MO及MD擴(kuò)散火焰的碳煙顆粒物生成及其演變過(guò)程，可以明顯地看出主碳鏈長(zhǎng)度的增加對(duì)碳煙生長(zhǎng)的促進(jìn)作用.相較于MB火焰團(tuán)簇出現(xiàn)最早的位置(30 mm)，MO及MD火焰中的火焰團(tuán)簇明顯提前出現(xiàn)(20 mm)，且MD火焰中碳煙顆粒物成核數(shù)量相對(duì)較多.這是由于隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，脂肪酸酯分子穩(wěn)定性有所降低[16]，長(zhǎng)碳鏈更易斷裂，導(dǎo)致燃料發(fā)生裂解，進(jìn)而促進(jìn)碳煙生成初期小分子物質(zhì)的產(chǎn)生，使得碳煙前驅(qū)體及PAH的生成增多，加劇了碳煙顆粒物成核團(tuán)聚的過(guò)程.在MD火焰中，長(zhǎng)鏈狀積聚態(tài)團(tuán)簇出現(xiàn)得更早(40 mm)，且隨著主碳鏈長(zhǎng)度的增加，團(tuán)簇聚合程度及數(shù)量明顯增加.這是由于小分子物質(zhì)C2H2的增多，使得基于C2H2的脫氫加C2H2(HACA)表面生長(zhǎng)反應(yīng)加快，從而促進(jìn)粒徑增加及團(tuán)簇聚合的過(guò)程.在MD火焰中，較大的碳煙顆粒生長(zhǎng)速率使得氧化效果有所減弱，在火焰末端(60 mm)仍存在大量的碳煙顆粒物.

利用Nano Measurer尺寸統(tǒng)計(jì)軟件分析3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰沿軸向不同高度的碳煙顆粒物TEM圖，以采集計(jì)算獲得的碳煙顆粒物基本粒子的直徑隨高度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖6所示.其中，10 mm火焰高度處的顆粒物過(guò)于稀少，失去統(tǒng)計(jì)價(jià)值，故并未計(jì)入.由圖6可知，基本平均粒子的直徑隨著高度的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì).對(duì)于MD擴(kuò)散火焰，由于碳煙顆粒物的生長(zhǎng)速率更快，其基本粒子直徑達(dá)到峰值的位置有所提前(30 mm)，且在火焰后期(60 mm)碳煙顆粒氧化所占主導(dǎo)效果有所降低，能夠保持較大的基本粒子直徑.隨著主碳鏈長(zhǎng)度的增加，基本粒子的直徑增大至峰值的速率(即曲線斜率)有所增加，火焰末端(60 mm)的基本粒子直徑有所增大.

圖6 碳煙顆?；玖Ｗ又睆窖豩的變化Fig.6 Profiles of primary particle diameter measured at different h of tested flames

2.4 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果分析

利用Chemkin Pro化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)火焰溫度范圍內(nèi)MB、MO及MD擴(kuò)散火焰的熱解氧化反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算，分析燃燒反應(yīng)過(guò)程中碳煙生成相關(guān)物質(zhì)組分的產(chǎn)生規(guī)律及反應(yīng)路徑，進(jìn)而解釋并驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果中碳煙生成現(xiàn)象的規(guī)律.

作為脂肪酸甲酯熱解氧化反應(yīng)中的活性小分子中間反應(yīng)物質(zhì)，C2H2、C2H4在碳煙生成過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用.尤其是C2H2在碳煙顆粒物的HACA表面生長(zhǎng)過(guò)程中顯得極為關(guān)鍵[15]；而C2H4與C2H2的生成反應(yīng)路徑息息相關(guān)，兩者聯(lián)系密切.因此，可以認(rèn)為碳煙生成過(guò)程中的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，其濃度的變化規(guī)律可以反映出3種脂肪酸甲酯碳煙生成過(guò)程的特征.MB、MO、MD擴(kuò)散火焰的PFR熱解氧化反應(yīng)模擬中，模型出口處燃料、C2H2、C2H4的濃度隨模型反應(yīng)溫度的變化規(guī)律如圖7所示.其中：MB-C2H2表示MB熱解反應(yīng)中的C2H2；MB-C2H4表示MB熱解反應(yīng)中的C2H4；MO-C2H2表示MO熱解反應(yīng)中的C2H2；MO-C2H4表示MO熱解反應(yīng)中的C2H4；MD-C2H2表示MD熱解反應(yīng)中的C2H2；MD-C2H4表示MD熱解反應(yīng)中的C2H4；x為摩爾分?jǐn)?shù)；TPFR為PFR反應(yīng)溫度.由圖7可知，3種脂肪酸甲酯的熱解反應(yīng)均開(kāi)始于900～1 000 K的反應(yīng)溫度.其中，MO、MD擴(kuò)散火焰的起始熱解溫度(910 K左右)略低于MB擴(kuò)散火焰溫度(980 K左右)，表明長(zhǎng)主碳鏈的脂肪酸甲酯的分子穩(wěn)定性更差，更易發(fā)生熱解.

圖7 3種脂肪酸甲酯的熱解氧化反應(yīng)在PFR模型出口處燃料、C2H2、C2H4的濃度隨反應(yīng)溫度的變化曲線Fig.7 Computed mole fractions of fuels (MB, MO, MD), C2H2 and C2H4 at the end of heated section as a function of modeling temperature in the decomposition and oxidation of three fuels

在3種脂肪酸甲酯的氧化反應(yīng)過(guò)程中，C2H4的生成均早于C2H2，且隨著C2H4的消耗，C2H2開(kāi)始生成，說(shuō)明C2H4與C2H2兩者的產(chǎn)生關(guān)系緊密.在氧化反應(yīng)中間物質(zhì)的濃度變化過(guò)程中，C2H2、C2H4的濃度最大值均呈現(xiàn)出MD>MO>MB的規(guī)律.這表明隨著主碳鏈長(zhǎng)度的增加，碳煙生成相關(guān)的小分子物質(zhì)產(chǎn)生量有所增大，致使其碳煙表面生長(zhǎng)反應(yīng)加劇.該現(xiàn)象與3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰的φCO規(guī)律相同，表明其最大值可以在一定程度上表征碳煙生成量的多少，也進(jìn)一步佐證了LII測(cè)量系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

在碳煙顆粒物形成的成核過(guò)程中，碳煙前驅(qū)體如PAH等組分的生成、團(tuán)聚對(duì)成核過(guò)程起到至關(guān)重要的作用[17].早期生成的PAH苯環(huán)較少，按個(gè)數(shù)分別記為A1(苯)、A2(萘)、A3(菲)、A4(芘).A1～A4的生成規(guī)律可以反映碳煙顆粒物的成核過(guò)程.PFR模型中3種脂肪酸甲酯的熱解氧化反應(yīng)的A1、A4濃度變化曲線如圖8所示.其中：MB-A1表示MB熱解反應(yīng)中的A1；MO-A1表示MO熱解反應(yīng)中的A1；MD-A1表示MD熱解反應(yīng)中的A1；MB-A4表示MB熱解反應(yīng)中的A4；MO-A4表示MO熱解反應(yīng)中的A4; MD-A4表示MD熱解反應(yīng)中的A4.由圖8可知：3種脂肪酸甲酯的A1、A4的起始生成溫度較為接近(分別為 1 200和 1 500 K)；MO、MD擴(kuò)散火焰的生成速率明顯大于MB擴(kuò)散火焰，且MO、MD擴(kuò)散火焰的A1、A4峰值高于MB擴(kuò)散火焰.這種現(xiàn)象表明更長(zhǎng)主碳鏈的脂肪酸甲酯其PAH的生成量及產(chǎn)生速率更大，碳煙前驅(qū)體的生成、團(tuán)聚過(guò)程更明顯，進(jìn)而加劇了碳煙顆粒物的成核過(guò)程，與TEM圖的分析結(jié)果一致.在MD的熱解氧化反應(yīng)過(guò)程中，雖然其A1的濃度峰值略低于MO氧化反應(yīng)中A1的濃度峰值，但其A4的濃度峰值明顯高于MO氧化反應(yīng)中A4的濃度峰值.這是由于MD氧化反應(yīng)的中間物質(zhì)C2H2的生成量更大，導(dǎo)致從A1到A4的苯環(huán)生長(zhǎng)過(guò)程中，基于HACA反應(yīng)機(jī)理的芳香烴增長(zhǎng)過(guò)程更為劇烈，使得苯環(huán)數(shù)量更多的PAH濃度峰值高于MO氧化反應(yīng)中所對(duì)應(yīng)的濃度峰值，其擴(kuò)散火焰碳煙生成中的顆粒成核過(guò)程亦更為劇烈，最終形成的φCO更高.

圖8 3種脂肪酸甲酯的熱解氧化反應(yīng)在PFR模型出口處A1、A4的濃度隨反應(yīng)溫度變化曲線Fig.8 Computed mole fractions of A1 and A4 at the end of heated section as a function of modeling temperature in the decomposition and oxidation of three fuels

為了進(jìn)一步分析3種脂肪酸甲酯燃料在氧化過(guò)程中PAH的生成與消耗過(guò)程，選取A1產(chǎn)生的起始溫度，即 1 200 K時(shí)的PFR模型熱解氧化反應(yīng)，分析第1個(gè)苯環(huán)A1的生成反應(yīng)路徑.基于摩爾分?jǐn)?shù)的生成速率(ROP)，對(duì)軸向距離為6 cm時(shí)的熱解氧化反應(yīng)進(jìn)行A1的反應(yīng)路徑敏感性分析，如圖9所示.

圖9 3種脂肪酸甲酯在PFR模型熱解氧化反應(yīng) 1 200 K下A1的敏感性分析Fig.9 Sensitivity analysis of A1 at 1 200 K in decomposition and oxidation of three fuels

由圖9可知，在3種脂肪酸甲酯的熱解氧化反應(yīng)過(guò)程中，第1個(gè)苯環(huán)A1的生成路徑較為不同：MB擴(kuò)散火焰的氧化反應(yīng)中，A1的生成路徑主要為C4+C2，而C3+C3反應(yīng)路徑較少；MO、MD擴(kuò)散火焰的氧化反應(yīng)中，A1的生成路徑幾乎一致，C4+C2、C3+C3反應(yīng)路徑均存在，且C3+C3反應(yīng)占主導(dǎo)地位.

3 結(jié)論

通過(guò)LII法與TSPD法下的TEM圖像分析，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬，研究主碳鏈長(zhǎng)度對(duì)于脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰中碳煙顆粒物的生成及演變過(guò)程的影響.主要結(jié)論如下：

(1) 隨著主碳鏈長(zhǎng)度的增加，脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰的φCO增大，且在軸線方向上隨著高度的增加先增大后減小.長(zhǎng)碳鏈脂肪酸甲酯火焰的碳煙顆粒生成更為提前，生長(zhǎng)速率更快，φCO峰值更高.

(2) MB、MO以及MD擴(kuò)散火焰的碳煙顆粒生成都經(jīng)歷相似的成核、生長(zhǎng)、聚合及氧化過(guò)程.隨著主碳鏈長(zhǎng)度的增加，成核數(shù)量有所增加，表面生長(zhǎng)速率更快，團(tuán)聚過(guò)程更為提前，氧化過(guò)程所占主導(dǎo)比率降低，碳煙顆粒物的基本粒子直徑增大.這是由于碳鏈長(zhǎng)度的增加，使得脂肪酸甲酯分子的不穩(wěn)定性有所增加，更易發(fā)生碳鏈斷裂裂解、產(chǎn)生小分子物質(zhì)的現(xiàn)象，促進(jìn)了碳煙前驅(qū)體的生成；而脂肪酸甲酯中的含氧量隨著分子主碳鏈碳原子數(shù)目增多有所減少，使得氧化程度更低，碳煙顆粒物在氧化過(guò)程中的削減更少.

(3) 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，隨著主碳鏈長(zhǎng)度的增加，脂肪酸甲酯的穩(wěn)定性更差，熱解發(fā)生的起始溫度更低，氧化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的C2H2、C2H4等小分子活性物質(zhì)更多，導(dǎo)致基于C2H2的HACA表面生長(zhǎng)更為劇烈，產(chǎn)生的碳煙體積分?jǐn)?shù)更大，與同軸擴(kuò)散火焰實(shí)驗(yàn)LII法測(cè)量結(jié)果一致.在3種脂肪酸甲酯的熱解氧化PFR模型反應(yīng)中，MO、MD擴(kuò)散火焰的PAH產(chǎn)生速率較MB擴(kuò)散火焰更快，且峰值更高，表明更長(zhǎng)主碳鏈的脂肪酸甲酯在熱解氧化時(shí)PAH產(chǎn)生更多.

(4) 通過(guò)3種脂肪酸甲酯熱解氧化反應(yīng)過(guò)程中A1的反應(yīng)路徑敏感性分析可知，MB擴(kuò)散火焰的氧化中第一個(gè)苯環(huán)A1的形成主要為C4+C2生成方式，而MO、MD擴(kuò)散火焰的氧化反應(yīng)中A1的形成有C4+C2、C3+C3兩種生成路徑，且C3+C3路徑占主導(dǎo)地位.