楊文 白銳 劉麗強 郭偉 姜秋橋 宋海濤

摘? ? ? 要：為控制再生煙氣NOx排放，海南煉化在280萬t/a重油催化裂化裝置上進行了RDNOx助劑工業(yè)應(yīng)用試驗。結(jié)合裝置實際工況，開展了降低煙氣NOx排放和控制外排水COD兩種模式的標(biāo)定。試驗結(jié)果表明，在助劑按新鮮劑補充量2%穩(wěn)定加注時，在保持CO鍋爐操作條件與空白標(biāo)定基本相當(dāng)或外排CO質(zhì)量濃度有所降低的情況下，煙氣NOx質(zhì)量濃度降低近40 mg/m3，脫除率21%以上;在提高CO爐膛溫度使煙氣CO更充分燃燒的情況下，可保持煙氣NOx濃度穩(wěn)定，外排水COD濃度降低7 mg/L以上。

關(guān)? 鍵? 詞：催化裂化;煙氣;NOx;COD;助劑

中圖分類號：TQ 127? ? ? ?文獻標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-2076-04

Abstract： To control flue gas NOx emission， Sinopec Hainan Refining & Chemical Company conducted a commercial trail of RDNOx additive in its 2.8 Mt/a RFCC unit. According to the characteristics of unit， two operation models were tested to respectively reduce NOx emission and waste water COD discharge. The results showed that， when the additive was added steadily by 2% of fresh catalyst， if CO boiler operation conditions were similar with base case， NOx in flue gas could be reduced by about 40 mg/m3， and the removal rate was higher than 21%; if the operation temperature of CO boiler was enhanced to promote CO combustion， NOx in flue gas could be remained stable， and COD in waste water was decreased by more than 7 mg/L.

Key words： FCC; Flue gas; NOx; COD; Additive

中國石化海南煉油化工有限公司（海南煉化）催化裝置為設(shè)計加工量280萬t/a的MIP-CGP裝置，以加氫渣油為主要進料，新鮮進料量約370 t/h，原料S含量約0.3%～0.5%，N含量0.2%～0.3%。裝置催化劑總藏量600 t，新鮮劑補充量約13 t/d。兩段再生操作，一再為不完全再生，二再為完全再生，二再煙氣進一再，主風(fēng)總量約5 100 Nm3/min，三旋出口煙氣中CO～6%，實測過剩O2約0.2%，NH3～600 ppm。煙氣經(jīng)CO鍋爐后進入綜合塔，經(jīng)濕法脫硫處理后排放。

目前存在的主要問題是，煙氣NOx排放接近≤200 mg/m3環(huán)保限值，負(fù)荷提高時有超標(biāo)風(fēng)險。通過降低CO鍋爐爐膛溫度可適度控制NOx排放，但易出現(xiàn)CO燃燒不充分、外排水COD升高等問題[1-3]。為解決上述問題，經(jīng)技術(shù)交流，擬試用石油化工科學(xué)研究院（石科院）開發(fā)的RDNOx系列脫硝助劑，預(yù)定技術(shù)指標(biāo)為：在助劑加入系統(tǒng)藏量≤2%時，降低煙氣NOx排放30 mg/m3以上。本文主要介紹RDNOx助劑在常規(guī)工況下降低煙氣NOx排放和提高CO鍋爐溫度、降低外排水COD兩種模式下的應(yīng)用效果。

1? RDNOx助劑開發(fā)情況

RDNOx系列助劑自2015年完成工業(yè)試驗以來，已在中國石化、中國石油、地?zé)捚髽I(yè)等多套催化裝置上成功應(yīng)用，NOx減排效果顯著?？舍槍Σ煌b置的具體需求，靈活調(diào)變助劑的配方和催化性能，幫助煉廠以最優(yōu)的成本實現(xiàn)NOx達標(biāo)排放[4，5]。

為持續(xù)提高助劑的催化性能，石科院對配方和制備工藝不斷調(diào)整優(yōu)化。開發(fā)的新型RDNOx助劑采用獨特的復(fù)合金屬元素活性中心，輔以高穩(wěn)定性載體，具有極高的還原態(tài)氮化物（NH3、HCN等）催化轉(zhuǎn)化活性，在再生煙氣中含氧或無氧時，均可實現(xiàn)NH3的高效轉(zhuǎn)化，且不生成NOx，從而在根源上實現(xiàn)NOx大幅減排。因而可適用于煙氣中基本無過剩氧的不完全再生裝置，通過催化分解NH3等NOx前驅(qū)物實現(xiàn)降低NOx排放?？赏瑫r控制不完全再生裝置鍋爐出口CO和NOx排放，有利于回收能量、控制外排水COD。助劑應(yīng)用過程中對裂化催化劑的活性、選擇性和產(chǎn)品分布無明顯不利影響。

2? 工業(yè)試驗過程

2018年9月10日-12日裝置進行空白標(biāo)定;考慮到裝置加工負(fù)荷較高、且外取熱器負(fù)荷受限的實際情況，9月12-13日進行了兩天探索加注，隨后開始快速加注，使助劑累積到系統(tǒng)藏量的約2%后，按新鮮劑補充量的2%進行穩(wěn)定加注。10月16日-10月18日進行為期兩天的第一階段標(biāo)定，即操作條件與空白標(biāo)定階段相接近，考察降低煙氣NOx排放效果;10月19日-10月21日進行為期兩天的第二階段標(biāo)定，即優(yōu)化鍋爐操作條件，考察降低廢水COD效果。

3? 試驗結(jié)果分析

3.1? 原料性質(zhì)及操作條件與平衡劑

空白標(biāo)定及第一階段、第二階段原料性質(zhì)對比見表1。

殘?zhí)?、原料硫第一二階段比空白標(biāo)定高約1.0%、0.04%;原料氮含量第一二階段比空白標(biāo)定降低約200 mg/kg，重金屬鐵含量第一、二階段比空白標(biāo)定上升約16 kg/m3，雖然原料油餾程變寬可增加其裂化性能，但從總體上看，第一階段、第二階段標(biāo)定期間原料油性質(zhì)差于空白標(biāo)定期間原料性質(zhì)。

空白標(biāo)定及總結(jié)標(biāo)定第一階段、第二階段使用同一種主催化劑劑（CMT-1HN），平衡劑性質(zhì)對比見表2。在總結(jié)標(biāo)定第一、二階段原料Fe含量大幅上升情況下（約增加16 kg/m3），為保證產(chǎn)品分布和兩器的流化性能，適當(dāng)提高新鮮劑的加注量，空白標(biāo)定期間加劑量為15 t/d，第一階段、第二階段加劑量為18 t/d，微反活性三種情況下均為63;定碳均為0.015%。

空白標(biāo)定與總結(jié)標(biāo)定期間主要操作條件對比見表3，可以看出，主要操作條件基本保持一致。

由于助劑具有一定助燃活性，總體上再生器出口CO濃度有所降低，鍋爐燃料氣補充量增加以保持爐膛溫度。其中總結(jié)標(biāo)定第二階段，為考察COD控制效果，進一步提高了爐膛溫度，外排煙氣CO含量明顯低于空白標(biāo)定和總結(jié)標(biāo)定第一階段。

3.2? 外排污染物濃度變化趨勢

3.2.1? 煙氣中CO、NOx及外排水COD

圖1-3為空白標(biāo)定及總結(jié)標(biāo)定第一階段、第二階段綜合塔出口煙氣CO濃度、NOx濃度及外排廢水COD濃度變化趨勢。第一階段標(biāo)定時，鍋爐操作與空白標(biāo)定相近，外排煙氣CO濃度均值約1 369 mg/m3，稍低于空白標(biāo)定時的約1 563 mg/m3。在此前提下，第一階段NOx平均為146.88 mg/m3;相比較空白標(biāo)定NOx的平均值186.87 mg/m3，下降39.99 mg/Nm3，NOx脫除率為21.39%。因外排煙氣NOx與CO質(zhì)量濃度呈反向關(guān)聯(lián)，因而若標(biāo)定時煙氣CO恢復(fù)至與空白標(biāo)定完全相同，則煙氣NOx減排效果會更為明顯。

第二階段標(biāo)定期間，通過優(yōu)化操作條件，鍋爐高溫、充分燃燒操作，以便控制煙氣CO濃度和廢水COD，同時保障NOx不超標(biāo)。空白標(biāo)定NOx平均為186.87 mg/m3，第二階段NOx平均為189.22 mg/m3，NOx基本持平。外排水COD平均可達到21.26mg/L;較空白標(biāo)定COD下降約7.04 mg/L。

由以上兩階段標(biāo)定可說明，RDNOx助劑具有明顯的脫除NOx效果，而在NOx保持一定的條件下，外排水COD可得到顯著改善。

3.2.2? 煙氣中其它污染物

煙氣中其它污染物質(zhì)量濃度變化趨勢見圖4-5，可以看出，煙氣SO2質(zhì)量濃度略有波動，可能與原料硫含量略有變化有關(guān)，但均達到≤30 mg/m3;煙氣粉塵質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在約11 mg/m3，無明顯變化，均滿足達標(biāo)排放要求。表明RDNOx助劑應(yīng)用過程中對其它煙氣污染物質(zhì)量濃度不產(chǎn)生負(fù)面影響。

3.3? 物料平衡

物料平衡對比見表4，可以看出，在第一、二階段原料性質(zhì)明顯差于空白標(biāo)定情況下，液化氣、汽油和柴油的收率保持穩(wěn)定，無明顯變化，表明RDNOx助劑的應(yīng)用對產(chǎn)品分布無不利影響。

3.4? 產(chǎn)品組成與性質(zhì)

空白標(biāo)定階段與第一階段、第二階段干氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)均在25%左右;H2/CH4均在1.1附近波動。表明助劑應(yīng)用前后，干氣組成無明顯變化。第一階段H2S體積分?jǐn)?shù)高于空白標(biāo)定 0.05%，第二階段高于空白標(biāo)定0.11%，主要是由于原料硫含量高于空白標(biāo)定。

從液化氣組成分析來看（數(shù)據(jù)略），空白標(biāo)定階段與第一階段、第二階段期間液化氣中丙烯、丁烯體積分?jǐn)?shù)基本持平，表明RDNOx助劑對液化氣中低碳烯烴體積分?jǐn)?shù)無負(fù)面影響。

表5為穩(wěn)定汽油化驗分析數(shù)據(jù)。與空白標(biāo)定相比較，總結(jié)標(biāo)定期間誘導(dǎo)期延長，蒸汽壓穩(wěn)定;芳烴、烯烴、飽和烴組成變化不大;汽油辛烷值基本保持不變，表明RDNOx助劑對汽油性質(zhì)和組成無明顯影響。

與空白標(biāo)定相比較，柴油和油漿性質(zhì)也變化不。油漿固含變穩(wěn)定在3 mg/L左右，表明RDNOx應(yīng)用過程中不增加油漿固含量。

4? 結(jié) 論

RDNOx助劑在海南煉化280萬t/a重油催化裂化裝置（不完全再生操作）的工業(yè)試用結(jié)果表明：

（1）助劑按新鮮劑補充量2%穩(wěn)定加注時，在保持CO鍋爐操作條件與空白標(biāo)定基本相當(dāng)或外排CO質(zhì)量濃度有所降低的情況下，煙氣NOx質(zhì)量濃度降低近40 mg/m3，脫除率21%以上;在提高CO爐膛溫度使煙氣CO更充分燃燒的情況下，可保持煙氣NOx濃度穩(wěn)定，外排水COD濃度降低7 mg/L以上。

（2）煙氣中SO2質(zhì)量和粉塵等其他污染物質(zhì)量濃度基本不變，均滿足環(huán)保限值要求。

（3）助劑應(yīng)用對產(chǎn)物分布和主要產(chǎn)品性質(zhì)無負(fù)面影響，但具有一定助燃活性，再生器出口CO質(zhì)量濃度略有降低，通過補充鍋爐燃料氣以保持爐膛溫度穩(wěn)定。

參考文獻：

[1]Sexton J A. FCC Emission Reduction Technologies through Consent Decree Implementation： FCC NOx Emissions and Controls. In： Advances in Fluid Catalytic Cracking[M]. Occelli M L， Ed. CRC press， Boca Raton， 2010： 318.

[2]Xinjin Zhao， Peters A W， Weatherbee G W. Nitrogen chemistry and NOx control in fluid catalytic cracking[J]. Ind Eng Chem Res， 1997， 36： 4535-4542.

[3]焦云， 朱建華， 齊文義 等. FCC過程中NOx形成機理及其脫除技術(shù)[J]. 石油與天然氣化工， 2002， 31 （6）： 306-309.

[4]宋海濤，田輝平，朱玉霞 等. 降低FCC再生煙氣NOx排放助劑的研制開發(fā)[J]. 石油煉制與化工，2014，45（11）：7-12.

[5]余成鵬，周巍巍，宋海濤 等. RDNOx助劑技術(shù)在再生煙氣NOx達標(biāo)排放中的應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工， 2019， 50 （1）： 96-100.