白天江

摘? ? ? 要：針對石油開采廢水處理難度大、組成復(fù)雜，以喹啉溶液模擬石油采出水，鈦硅分子篩為催化劑，自行設(shè)計反應(yīng)裝置進(jìn)行臭氧催化氧化實驗，通過單因素優(yōu)化法進(jìn)行了臭氧催化氧化喹啉的工藝研究，并對喹啉模擬石油采出水的動力學(xué)進(jìn)行研究。臭氧催化氧化喹啉的最佳工藝為：鈦硅分子篩的加入量為0.7 g，初始pH=8，通臭氧時間為30 min，反應(yīng)溫度為40 ℃;鈦硅分子篩循環(huán)4次，鈦硅分子篩催化活性明顯降低，這是因為分子篩的孔道受到堵塞，550 ℃煅燒處理鈦硅分子篩的催化活性重新恢復(fù);通過ln（C0/C）與時間的線性擬合，確定初始pH值、臭氧通過量、鈦硅分子篩投加量和反應(yīng)溫度對臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率均符合一級動力學(xué)關(guān)系，為實際石油采出水處理提供了理論依據(jù)。

關(guān)? 鍵? 詞：鈦硅分子篩;臭氧;催化氧化;喹啉溶液;COD

中圖分類號：X703? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號：1671-0460（2019）09-2020-05

Abstract： The treatment of petroleum exploitation wastewater is difficult and complex. The quinoline solution was used as simulated oil production water，and titanium silicalite was used as catalyst， ozone catalytic oxidation experiment was carried out in self-designed reactor. The process conditions of ozone catalytic oxidation of quinoline were optimized by single factor method. The kinetics of oil produced water treatment was studied. The optimum process for the catalytic oxidation of quinoline by ozone was determined as follows： the addition amount of titanium silicon molecular sieve 0.7 g， the initial pH 8， the ozone time 30 min， the reaction temperature 40 °C. After the titanium silicon molecular sieve was recycled 4 times， the catalytic activity of titanium silicon molecular sieve obviously decreased because the pores of the molecular sieve were blocked， and the catalytic activity of the titanium silicon molecular sieve calcined at 550 ℃ was restored. The initial pH value， ozone throughput， titanium silica molecular sieve dosage and reaction temperature were consistent with the first-order kinetic relationship of COD removal rate of ozone-catalyzed oxidation of quinoline solution.

Key words： Titanium silicon molecular sieve; Ozone; Catalytic oxidation; Quinoline solution; COD

隨著工農(nóng)業(yè)與經(jīng)濟的不斷發(fā)展，石油的需求量與開采量與日俱增[1]。石油二次加工處理產(chǎn)生大量廢水，而且廢水成分十分復(fù)雜，主要包括烴類有機物、簡單苯系化合物和喹啉等雜環(huán)化合物[2]。因此，對石油采出水進(jìn)行研究處理不僅符合綠色化學(xué)和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的觀念，而且對于環(huán)境保護(hù)具有十分重要的現(xiàn)實意義。臭氧作為一種強氧化劑[3]，能夠有效地降解石油廢水，一部分有機物分解為CO2和H2O，一部分轉(zhuǎn)化為微生物可降解的中間產(chǎn)物[4]。許應(yīng)芊[5]等以6種不同硅鋁比的分子篩作為載體，對Cu/Co催化劑進(jìn)行負(fù)載，研究了臭氧催化氧化煤氣化廢水，發(fā)現(xiàn)硅鋁比和臭氧反應(yīng)位點分布對催化效率產(chǎn)生較大的影響。SA Torrellas[6]等通過臭氧催化氧化法，以Pt/Ru/Fe/C為催化劑降解苯胺，在最佳工藝條件下，廢水COD去除率為77%，苯胺近乎完全轉(zhuǎn)化。蔣白懿[7]等根據(jù)臭氧氧化-活性炭吸附法深度處理印鈔廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)活性炭投加量1 g，吸附時間60 min，氧化時間30 min，臭氧產(chǎn)量6.5 g/h時，吸附出水能夠達(dá)標(biāo)直排。本文以鈦硅分子篩作為催化劑，自行設(shè)計反應(yīng)裝置進(jìn)行臭氧催化氧化實驗，研究了催化劑加入量、初始pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對COD去除率的影響以及催化劑的循環(huán)性能，并通過設(shè)計不同初始pH值、臭氧通過量、鈦硅分子篩投加量和反應(yīng)溫度確定臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率的動力學(xué)關(guān)系，為實際石油采出水處理提供了理論依據(jù)。

1? 試驗設(shè)計

1.1? 實驗材料與儀器

由圖7可知，不同pH值下ln（C0/C）與t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，因此，pH值對臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率符合一級動力學(xué)關(guān)系。不同初始pH值反應(yīng)速率也不相同，當(dāng)pH=8時，反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最大，與上文結(jié)論吻合。

3.2? 不同臭氧通過量下喹啉溶液COD去除率

實驗設(shè)計了不同臭氧通過量進(jìn)行臭氧催化氧化喹啉模擬廢水，得到ln（C0/C）與時間的擬合分析結(jié)果，見圖8。

由圖8可知，不同臭氧通過量下ln（C0/C）與t擬合得到線性良好的直線，與pH值相似，臭氧通過量對臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率同樣符合一級動力學(xué)關(guān)系。催化反應(yīng)速率常數(shù)隨著臭氧通過量的增加而不斷升高，當(dāng)臭氧通過量為80 mg/L時，催化反應(yīng)速率達(dá)到最大，臭氧通過量增大不僅可以增加溶液中的臭氧濃度，直接氧化降解溶液中的有機物，而且能夠轉(zhuǎn)換為羥基自由基進(jìn)行有機物的降解。

3.3? 不同鈦硅分子篩投加量下喹啉溶液COD去除率

實驗設(shè)計了不同鈦硅分子篩投加量進(jìn)行臭氧催化氧化喹啉模擬廢水，得到ln（C0/C）與時間的擬合分析結(jié)果，見圖9。

根據(jù)圖9，得到不同催化劑用量下表觀速率常數(shù)，如表2所示。

由表2與圖9可知，不同鈦硅分子篩投加量下ln（C0/C）與t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，并且線性相關(guān)系數(shù)基本高于0.97，因此，鈦硅分子篩投加量對臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率也符合一級動力學(xué)關(guān)系。喹啉溶液COD去除僅僅依靠臭氧進(jìn)行氧化，反應(yīng)速率常數(shù)低至0.004，催化效果十分不理想，隨著鈦硅分子篩催化劑加入量的不斷提高，反應(yīng)速率常數(shù)明顯增大，當(dāng)催化劑加入量為3 g/L時，喹啉溶液COD降解效果最佳，進(jìn)一步提高加入量，反應(yīng)速率常數(shù)減小，表明鈦硅分子篩催化劑的最佳投加量為3 g/L。

3.4? 不同反應(yīng)溫度下喹啉溶液COD去除率

實驗設(shè)計了不同反應(yīng)溫度進(jìn)行臭氧催化氧化喹啉模擬廢水，得到ln（C0/C）與時間的擬合分析結(jié)果，見圖10。

由圖10可知，不同反應(yīng)溫度下ln（C0/C）與時間具有良好的線性擬合關(guān)系，表明反應(yīng)溫度對臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率符合一級動力學(xué)關(guān)系。隨著溫度的不斷提高，反應(yīng)速率也隨之增大，一方面，升高反應(yīng)溫度能夠增加活化分子數(shù)目，調(diào)高有效碰撞次數(shù)，使得反應(yīng)速率加快;另一方面，臭氧催化氧化喹啉模擬廢水是一個吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度提高有利于此反應(yīng)的進(jìn)行。

4? 結(jié) 論

以鈦硅分子篩作為催化劑，自行設(shè)計反應(yīng)裝置進(jìn)行臭氧催化氧化實驗，研究了催化劑加入量、初始pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對COD去除率的影響以及催化劑的循環(huán)性能，并對喹啉模擬石油采出水的動力學(xué)進(jìn)行研究，得到以下主要結(jié)論：

（1）通過單因素優(yōu)化法進(jìn)行臭氧催化氧化喹啉的工藝研究，確定最佳工藝條件為：鈦硅分子篩的加入量為0.7 g，初始pH=8，通臭氧時間為30 min，反應(yīng)溫度為40 ℃。

（2）鈦硅分子篩循環(huán)3次，臭氧催化氧化喹啉溶液COD的去除率下降不明顯，循環(huán)4次時，鈦硅分子篩催化活性明顯降低，這是因為分子篩的孔道受到堵塞，550 oC煅燒處理之后，能夠重新恢復(fù)鈦硅分子篩的催化活性。

（3）設(shè)計不同初始pH值、臭氧通過量、鈦硅分子篩投加量和反應(yīng)溫度進(jìn)行臭氧催化氧化喹啉模擬廢水，通過ln（C0/C）與時間的線性擬合，確定這些因素對臭氧催化氧化喹啉溶液COD去除率均符合一級動力學(xué)關(guān)系，為實際石油采出水處理提供了理論依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]張艷飛.簡述我國石油和化工工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及前景[J].化工管理，2016（11）：105.

[2]賈春旭，趙如松，靳廣洲，等.DOC-Ⅰ降烯烴催化劑小型提升管反應(yīng)性能評價[J].工業(yè)催化，2013，21（4）：45-48.

[3]鄧凱順.臭氧氧化技術(shù)在廢水處理中應(yīng)用研究[J].煤炭與化工，2017，40（8）：156-160.

[4] 夏鵬，劉建廣，祁峰，等.臭氧催化氧化技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用[J].水科學(xué)與工程技術(shù)，2010，（5）：36-38

[5]許應(yīng)芊，朱雷，魏卡佳，等.負(fù)載型分子篩催化臭氧氧化深度處理煤氣化廢水效果研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2018，46（9）：54-61.

[6] Torrellas S A ， Escudero G O ， Rodriguez A R ， et al. Degradation of phenylamine by catalytic wet air oxidation using metal catalysts with modified supports[J]. Environmental Letters， 2015， 50（4）：372-377.

[7]蔣白懿，張靖怡，王颯，等.臭氧氧化-活性炭吸附法深度處理印鈔廢水[J].工業(yè)水處理，2018，38（2）：67-70.

[8]王春生， 董國慶， 徐玉建，等. 稠油井井口采出液密閉取樣器流場數(shù)值計算[J]. 當(dāng)代化工， 2015（7）：1642-1644.