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        NH-POSS基耐高溫環(huán)氧樹脂的制備及動力學(xué)分析

        2019-12-02 01:23:18蔣榮亮魏剛徐洪耀
        當(dāng)代化工 2019年9期
        關(guān)鍵詞:胺基固化劑環(huán)氧樹脂

        蔣榮亮 魏剛 徐洪耀

        摘? ? ? 要:環(huán)氧樹脂耐高溫基體在航空航天、特種涂料、電氣及半導(dǎo)體電子等高新技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂的性能在很大程度上受環(huán)氧樹脂固化劑的影響,對比了三種不同胺固化劑對環(huán)氧樹脂固化的影響,結(jié)果顯示實驗室自制的NH-POSS固化劑優(yōu)于脂肪族和芳香族類胺固化劑,NH-POSS固化劑可以提高整個固化體系的耐高溫性能,使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)234 ℃,是一種耐高溫樹脂。采用n級反應(yīng)理論的動力學(xué)模型,并對熱力學(xué)數(shù)據(jù)進行分析,擬合出了NH-POSS環(huán)氧樹脂體系的固化工藝條件,為NH-POSS固化環(huán)氧樹脂的加工工藝提供了理論依據(jù)。

        關(guān)? 鍵? 詞:NH-POSS;耐高溫環(huán)氧樹脂;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;動力學(xué)模型

        中圖分類號:TQ013.2? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A? ? ? ?文章編號: 1671-0460(2019)09-1959-04

        Abstract: High temperature resistance epoxy resin is widely used in high-tech fields, such as electrics, semiconductors, specialty coatings and aerospace. The performance of epoxy resin is largely influenced by the hardener. In this paper, the effect of three different epoxy hardeners on the curing process was investigated. The results showed that the laboratory-made NH-POSS hardener was superior to the other two amine hardeners. NH-POSS improved high temperature stability of the entire curing system, its glass transition temperature was up to 234 °C. The kinetic model based on n-stage reaction theory was established. The thermodynamic data was analyzed and the NH-POSS epoxy resin curing process conditions was fitted, which could provide a theoretical basis for the processing of NH-POSS cured epoxy resin.

        Key words: NH-POSS; High temperature resistance epoxy resin; Glass transition temperature; Kinetic model

        環(huán)氧樹脂是一種應(yīng)用廣泛的熱固性基體樹脂,由于其基體樹脂具有各種優(yōu)異的性能, 如熱穩(wěn)定性、力學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及較高的機械性能[1-4],因此耐高溫環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用在航空航天、化工、建筑等應(yīng)用領(lǐng)域[5-9]。

        環(huán)氧樹脂固化后高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予環(huán)氧樹脂材料優(yōu)異的性能[10],因此,環(huán)氧樹脂固化劑的種類和結(jié)構(gòu)對固化后的環(huán)氧樹脂性能有極大的影響。同時,通過對環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)研究,可以了解到環(huán)氧樹脂材料的加工工藝條件,為復(fù)合材料的制造和成型加工提供理論基礎(chǔ)[11]。

        本文對比芳香族胺固化劑、脂肪族胺固化劑和改性胺固化劑(NH-POSS實驗室自制)對環(huán)氧樹脂的固化行為,通過差式掃描量熱掃描探索研究固化劑固化方式;采用熱重分析、動力學(xué)模擬[12]和外延法,推導(dǎo)出NH-POSS固化環(huán)氧樹脂的機理,并確定該固化體系的固化工藝條件。

        1? 實驗部分

        1.1? 實驗原料

        胺丙基POSS,實驗室自制,配置成20%丙酮溶液氮氣氛圍下保存;E51環(huán)氧樹脂,購買自山東日不落化工公司;二乙基對苯二胺(E100)固化劑,購買自國藥集團有限公司;三乙基四胺(TETA),AR,購買自國藥集團有限公司;丙酮溶劑,AR,購買自國藥集團有限公司;消泡劑購買自國藥集團有限公司。

        1.2? 實驗儀器

        分析稱量天平(AL204),梅特勒儀器有限公司;恒溫水浴槽(76-1A),上海爭巧科學(xué)儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(JR-S20,R205B),上海禾汽玻璃儀器有限公司;低溫冷卻液循環(huán)泵(xt61506),上海比朗儀器制造有限公司;梅特勒差示掃描量熱儀(DSC),梅特勒-托利多儀器有限公司;熱重分析儀TG(209 F1),德國耐馳儀器制造有限公司。

        1.3? 樣品制備

        脂肪族胺類固化劑E100為實驗所用固化劑之一,其化學(xué)名稱二乙基甲苯二胺,分子式C11H18N2,分子量178.3,由環(huán)氧樹脂及固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式,通過計算可得到環(huán)氧樹脂E51與固化劑E100的質(zhì)量比,按照公式進行計算:

        環(huán)氧樹脂選用E51環(huán)氧樹脂,分子量在392左右,環(huán)氧值為0.48~0.54,稱取10 g環(huán)氧樹脂在90 ℃下加熱攪拌10 min,加入0.1 g消泡劑,添加不同配比的固化劑,混合攪拌30 min,保證樣品完全分散,將得到部分樣品放置0~5 ℃冰箱保存,留作熱力學(xué)測試。

        2? 結(jié)果與討論

        2.1? 不同固化劑固化環(huán)氧樹脂熱力學(xué)

        不同胺類固化劑對環(huán)氧樹脂的固化行為,采用第一次動態(tài)掃描分析,結(jié)果如圖1所示。

        非等溫固化動力學(xué)采用不同升溫速率,對不同胺固化劑/環(huán)氧樹脂共混體系的固化過程研究,得到第一次動態(tài)掃描 DSC(常規(guī))曲線如圖1(a)、(b)、(c)所示。環(huán)氧樹脂材料在不同升溫速率下的DSC固化曲線,圖中每一條曲線都有一個明顯的放熱峰,顯示該反應(yīng)屬于固化放熱反應(yīng)。同時,體系的起始固化溫度(定為Ti),峰頂溫度(定為TP)和固化終止溫度(定為Tf)都隨著升溫速率的提高而升高。

        固化劑、NH-POSS固化劑和TETA固化劑,這是因為E100固化劑的胺基攜帶苯環(huán),其胺基的活性受苯環(huán)的位阻效應(yīng)影響,導(dǎo)致聚合活性受阻,TETA脂肪胺,由于其結(jié)構(gòu)是一段長支鏈,其胺基活性較大,起始反應(yīng)溫度低,而改性胺NH-POSS,由于其自身結(jié)構(gòu)攜帶Si-O-Si籠型結(jié)構(gòu),具有較大的位阻效應(yīng),同時活性胺基連接在一段支鏈上,因此其活性受位阻效應(yīng)影響較小。

        對固化后環(huán)氧樹脂的第二次動態(tài)掃描顯示結(jié)果如圖1(d)所示,NH-POSS固化環(huán)氧樹脂由于引入了NH-POSS的Si-O-Si籠型結(jié)構(gòu),并且攜帶八個活性胺基,且POSS在固化過程中可以在體系中達(dá)到均勻分散[13],形成大量交聯(lián)結(jié)構(gòu),阻止了固化體系中鏈段運動。因此,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于E100和TETA固化劑,高達(dá)234 ℃。

        如圖2中TGA曲線顯示,改性胺基固化劑(NH-POSS)固化環(huán)氧樹脂,由于在體系中引入具有高熱穩(wěn)定性的Si-O-Si籠型骨架結(jié)構(gòu),其熱分解溫度遠(yuǎn)高于脂肪族和芳香族胺固化劑固化環(huán)氧樹脂的熱分解溫度。同時,由于其具備穩(wěn)定的Si-O-Si骨架結(jié)構(gòu),在400~500 ℃分解溫度范圍內(nèi),Si-O-Si結(jié)構(gòu)能有效緩解固化環(huán)氧樹脂的分解速率,并且形成包裹,提高殘留率。

        如圖3所示,NH-POSS能夠和環(huán)氧樹脂兩端環(huán)氧基團形成高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠有效限制固化產(chǎn)物中小分子鏈段的運動,提高固化環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。

        2.2? 非等溫固化動力學(xué)原理

        采用合理的動力學(xué)模型,通過數(shù)據(jù)擬合建立可靠的動力學(xué)方程,以描述體系的反應(yīng)過程[14]。

        n級反應(yīng)動力學(xué)模型:

        以下三個基本假設(shè)是進行非等溫固化動力學(xué)分析的基本條件:

        (3)假設(shè)體系的固化度正比于固化反應(yīng)的熱焓。

        表觀活化能Ea、指前因子A、反應(yīng)級數(shù)n,是反應(yīng)固化動力學(xué)最重要的參數(shù),通過一系列方法最終求得上述三因子(Ea、A、n),確定固化動力學(xué)方程,通過方程對固化過程進行預(yù)測,這也是進行固化動力學(xué)分析的最主要目的。

        表觀活化能Ea是表征固化劑對環(huán)氧樹脂固化能力和固化活性的重要指標(biāo),其值的大小反映了固化環(huán)氧樹脂進行的難易程度,Ea值越低,固化環(huán)氧樹脂的反應(yīng)越容易進行;指前因子A表示環(huán)氧樹脂體系中活性官能團的有效碰撞總次數(shù),指前因子值越大,說明反應(yīng)性官能團間有效碰撞頻率較高,固化反應(yīng)容易進行;反應(yīng)級數(shù)n是反應(yīng)固化體系的復(fù)雜性的宏觀表征,非等溫固化動力學(xué)計算可以粗略估算出反應(yīng)級數(shù)n。

        本文主要采用Kissinger[15]微分法與Flynn- Wall-Ozawa[16]積分法對體系的Ea、A和n進行計算。

        2.3? 固化反應(yīng)動力學(xué)

        n 級反應(yīng)模型廣泛應(yīng)用于研究非等溫測試的固化動力學(xué):

        Kissinger 方程:

        截距=ln(AR/Ea)。

        式中:β — 升溫速率;

        Tp — DSC 放熱峰頂點處的溫度。

        Ozawa方程:

        Crane 方程[17]:

        而Ozawa法計算Ea值時僅考慮固化體系在固化過程中的熱量變化,避免了因固化反應(yīng)機理不同導(dǎo)致的熱量變化形成的偏差。因此可以用Ozawa法對比不同假設(shè)機理條件下的Ea值,從而確定最符合體系的反應(yīng)機理,這是Ozawa法的重要應(yīng)用。

        當(dāng)Ea/nR>>2Tp時,則有

        取Kissinger和Ozawa所得Ea值的平均值作為最終活化能值Ea,帶入Crane方程,擬合后可計算出該種反應(yīng)機理下的反應(yīng)級數(shù)n。

        表2結(jié)果顯示,NH-POSS固化環(huán)氧樹脂的特征固化溫度(固化起始溫度Ti、固化峰頂溫度Tp、固化終止溫度Tf)與升溫速率的大小有密切的關(guān)系。因為固化過程中,因為升溫速率增加,體系的累積熱效應(yīng)提高,而高分子的馳豫特性決定了體系內(nèi)分子反應(yīng)時間較短,固化體系內(nèi)部出現(xiàn)滯后現(xiàn)象,因而固化特征溫度隨著升溫速率的增加向高溫移動。

        圖4中分別為ln(β/Tp2)—1/Tp、lnβ—1/Tp 作圖所得方程。

        由Kissinger方程ln(β/Tp2) —1/Tp作圖得到Ea和A 的值 ,其中Ea值為57.02 kJ/mol,指前因子A值方程計算得A=1.57×106 min-1。

        由Ozawa方程ln β — 1/Tp作圖,得到共混體系固化活化能Ea值為61.3 kJ/mol。

        有Kissinger和Ozawa法計算得到的Ea值近似,Ea1=57.02 kJ/mol,Ea2=61.3 kJ/mol,反應(yīng)級數(shù)n通過Crane方程計算得 n 分別為0.884和0.951,相差不大,說明NH-POSS/環(huán)氧樹脂共混體系的固化n階模型是成立的。

        由計算出的動力學(xué)參數(shù),可以得出NH-POSS固化環(huán)氧樹脂體系的n級固化反應(yīng)動力學(xué)模型,如下所示:

        2.4? NH-POSS/環(huán)氧樹脂體系固化工藝溫度參數(shù)的確定

        從圖5通過對NH-POSS/環(huán)氧樹脂體系的非等溫曲線外延法擬合,得出在恒溫固化的最佳條件,其結(jié)果顯示,NH-POSS固化環(huán)氧樹脂的固化工藝條件為,初始固化溫度91 ℃,后處理固化溫度147.5 ℃,固化完全溫度為214 ℃,為實際固化工藝提供了理論依據(jù)。

        3? 結(jié) 論

        環(huán)氧樹脂固化體系DSC曲線表明,環(huán)氧樹脂體系的固化特征溫度在逐漸升高的升溫速率下,呈現(xiàn)出向高溫移動的趨勢,并且NH-POSS固化環(huán)氧樹脂體系相比較于其他胺類固化環(huán)氧樹脂體系,具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度,通過Kissinger 和Crane 方程計算出NH-POSS固化環(huán)氧樹脂體系表觀活化能Ea=56.1 kJ/mol,活化能較小,反應(yīng)易于進行,同時計算出NH-POSS固化環(huán)氧樹脂體系的固化速率方程:

        最后通過外推法,計算得到了NH-POSS固化環(huán)氧樹脂體系固化工藝條件,固化初始溫度為91 ℃,固化峰值溫度為147 ℃,固化完成溫度為214 ℃,為最佳固化工藝的確定提供了依據(jù)。

        參考文獻(xiàn):

        [1]周盾白, 周子鵠, 賈德民. 環(huán)氧地坪涂料的研究及應(yīng)用進展[J]. 中國涂料, 2007, 22(10):17-19.

        [2]武淵博. 環(huán)氧樹脂增韌及其阻尼性能的研究[D]. 北京化工大學(xué), 2011.

        [3]董宇, 戴耀東, 常樹全,等. WO3/CeO2/環(huán)氧樹脂基輻射防護材料的制備及性能研究[J]. 材料導(dǎo)報, 2012, 26(s2):184-186.

        [4]Schab-Balcerzak E, Janeczek H, Kaczmarczyk B, et al. Epoxy resin cured with diamine bearing azobenzene group[J]. Polymer, 2004, 45(8):2483-2493.

        [5]Yu S, Zhang R, Wu Q, et al. Bio-inspired high-performance and recyclable cross-linked polymers.[J]. Advanced Materials, 2013, 25(35):4912-4917.

        [6]Anagnostopoulos C A, Sapidis G, Papastergiadis E. Fundamental properties of epoxy resin-modified cement grouts[J]. Construction & Building Materials, 2016, 125:184-195.

        [7]Chiu Y C, Chou I C, Tseng W C, et al. Preparation and thermal properties of diglycidylether sulfone epoxy[J]. Polymer Degradation & Stability, 2008, 93(3):668-676.

        [8]程相春. 環(huán)氧樹脂的合成與應(yīng)用研究概況[J]. 當(dāng)代化工, 2011, 40(5):514-516.

        [9] Li C, Zuo C, Fan H, et al. Novel silicone aliphatic amine curing agent for epoxy resin: 1,3-Bis(2-aminoethylaminomethyl) tetramethyldisiloxane. 1. Non-isothermal cure and thermal decomposition property[J]. Thermochimica Acta, 2012, 549(19):132-139.

        [10]尚子揚, 張軍營, 馬莎莎,等. 雙酚F環(huán)硫/環(huán)氧樹脂/胺體系固化反應(yīng)及其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的研究[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2014, 41(5):59-64.

        [11]李恒, 王德海, 錢夏慶. 環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)的研究及應(yīng)用[J]. 玻璃鋼/復(fù)合材料, 2013(4):43-50.

        [12]胡志強, 張杰, 黃慧琳. 間氨基苯酚三官能團環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)及性能研究[J]. 復(fù)旦學(xué)報(自然科學(xué)版), 2016, 55(6):750-756.

        [13]Xu H Y, Shiaowei Kuo, Juhshyong Lee A, et al. Preparations, Thermal Properties, and Tg Increase Mechanism of Inorganic/Organic Hybrid Polymers Based on Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes[J]. Macromolecules, 2002, 35(23):8788-8793.

        [14]Arinina M P, Kostenko V A, Gorbunova I Y, et al. Kinetics of Curing of Epoxy Oligomer by Diaminodiphenyl Sulfone: Rheology and Calorimetry[J]. Polymer Science, 2018, 60(5):683-690.

        [15]Kissinger H. E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11):1702-1706.

        [16]Ozawa T. A new method of analyzing Thermo-gravimetric data [J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan,1965, 3(11): 1881-1886.

        [17]Crane L W. Analysis of curing kinetics in polymer composites [J] Polymer Science,1973, 11:533.

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