王 卿，朱宇珂，蔡慧野

（杭州市水務控股集團有限公司，浙江 杭州 310002）

銪（Europium）是一種鑭系稀土元素，廣泛用于制造反應堆控制材料和中子防護材料。放射性核素對自然界中生物有致命危害，因此亟需對核廢料進行安全處置[1-2]。Eu（III）在自然環(huán)境中容易被氧化生成氧化銪，化學法較難將其從水溶液中去除，因此含銪污水通常采用吸附法進行處理。目前，粘土材料[3-4]和鐵氧化物[5-6]都是較常見的吸附Eu（III）的材料，研究表明海泡石、膨潤土、凹凸棒石[7]等對Eu（III）均有明顯的吸附作用。

白云石凹凸棒石（Dolomite attapulgite，DA）是凹凸棒石礦中的一種重要礦石類型，主要成分是白云石，礦石中凹凸棒石含量較低。天然白云石凹凸棒石黏土每噸售價1000 元左右，在開采過程中常被視為廢礦丟棄。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由于白云石中間存在一定量的凹凸棒石，使其比表面積增大，材料表面活性位點增多，因此白云石在水溶液中也有一定的吸附效果[8-9]，是一種廉價易得的吸附材料。

本文著重研究白云石凹凸棒石（DA）在各影響因素下對Eu（III）的吸附作用，為去除稀土元素Eu（III）提供一種廉價有效的吸附材料，并且提高白云石凹凸棒石在礦山材料中的使用率。

1 材料與方法

1.1 材料表征

白云石凹凸棒石（DA）取自安徽明光山，破碎后過200 目篩，用超純水淋洗5 次去除DA 樣品表面可能存在的雜質，于30 ℃干下燥后得到礦物粉末樣品，常溫下密封保存。樣品用XRD（丹東浩圓2700 型，銅靶，電壓40 kV，電流30 mA，掃描速率4 °/min）儀進行結構表征，用JSM-6490LV型掃描電鏡觀察DA 微結構特征。用酸堿電位滴定儀對DA 進行滴定以確定礦物特性，采用計算機電位控制系統(tǒng)（DL50 automatic titrator，Mettler Toledo）進行控制。礦物的電勢零點可由電位滴定所得數(shù)據(jù)擬合得到。Eu（III）的離子分布由FITEQL 模型[10]進行擬合得出；XPS 測定由150 W Al-Kα 輻射的變溫250 電子譜儀進行測定。

1.2 吸附試驗

稱取0.3 g DA 樣品加入到100 mL 超純水中制成懸浮液，取2 mL 懸浮液加入容量10 mL 離心管中；配制濃度為0.01 mol/L、0.1 mol/L、1 mol/L的NaCl 溶液，取0.6 mL 加入到10 mL 離心管中；配制不同濃度的Eu（III）溶液，取1 mL 加入10 mL 離心管中；取2.4 mL 超純水使溶液定容到6 mL，調(diào)節(jié)不同pH 進行吸附試驗。由于銪用于制造核反應堆材料，含Eu（III）溶液溫度較常溫偏高，吸附試驗采用恒溫室溫為20 ℃，吸附等溫試驗時調(diào)節(jié)反應溫度為20 ℃、40 ℃、60 ℃三個溫度。空白試驗在相同的試驗條件下進行。懸浮液需放在振蕩器中搖晃24 h 以上確保反應達到平衡。反應結束后去除懸浮液中的固體，測量剩余溶液中的Eu（III）濃度。將離心管放入離心機中以9500 r/min 離心10 min，然后將上層清液過0.22 μm 濾膜得到澄清溶液。溶液中Eu（III）濃度用Packard 3100 TR/AB 液體閃爍分析儀（Perkin-Elmer）以液體閃爍分析法測得。Eu（III）的去除率及Kd值可用下式計算：

式中，C0（mg/L）和Ceq（mg/L）分別表示懸浮液中初始Eu（III）濃度和反應達到平衡后的Eu（III）濃度。所有吸附試驗的吸附誤差在±5%范圍內(nèi)。Kd（mg/L）是一個分配系數(shù)值，可以反映材料的數(shù)量在反應過程中的所起到的作用。

1.3 吸附等溫線模型

Langmuir 模型[7]描述的是吸附材料對離子的表面單層吸附過程，且吸附自由能、活化能不隨覆蓋分數(shù)變化而變化；Freundlish 模型[7]描述的是離子在材料表面和內(nèi)部進行多層吸附的過程。以下是Langmuir 模型和Freundlish 模型的公式：

式中的Qm（mg/g）是指吸附達到平衡后的吸附劑的最大吸附量；KL（L/mg）是Langmuir 模型的一個常數(shù)，表示吸附過程的自由能；1/n 是指吸附位點的均一性；KF是一個平衡系數(shù)，代表了吸附質在不同濃度的溶液中在吸附材料或者液體中所占的比例。

熱力學參數(shù)（標準自由能（ΔG0），標準焓變（ΔH0），標準熵變（ΔS0））計算公式如下：

上式中的R（8.314 J/（mol·K））是統(tǒng)一常數(shù)量；溫度T 的單位是開爾文（K）；lnKd（單位吸附劑的吸附常數(shù)）與Ce成反比關系，做直線求得Ce為零時的lnKd值，即得到吸附平衡常數(shù)lnK0；以1/T為橫坐標、lnK0為縱坐標做直線，所得斜率值為ΔH0，截距為ΔS0。

2 結果與討論

2.1 吸附材料理化特征分析

圖1（a）為白云石凹凸棒石（DA）樣品的XRD圖。從圖1（a）中可以看出，DA 的衍射峰主要是白云石的峰，含有少量其他雜質。從XRD 圖中找不到凹凸棒石的衍射峰，原因是凹凸棒石衍射峰較弱，且凹凸棒石含量較少[11]。從圖1（b）的DA 掃描電鏡圖中可以看出，白云石晶體中間有大量孔洞，中間穿插著許多長條狀凹凸棒石，說明白云石和凹凸棒石共生。白云石和凹凸棒石交錯生長可以增大礦物比表面積，增強礦物表面活性，有利于其表面吸附其他物質。且DA 成分復雜，礦物表面官能團種類更多，吸附活性點位比普通成分單一的材料更多，更有利于其對Eu（III）的吸附。

2.2 吸附性能研究

2.2.1 固液比試驗

如圖2 所示為不同固液比條件下DA 去除Eu（III）的試驗結果。DA 對Eu（III）的去除率隨著材料固液比的增加而不斷增加。固液比的增加可增加材料在混合液中的質量，同時材料總的比表面積增加，因此有更多的活性位點可與溶液中的Eu（III）發(fā)生反應。初始Eu（III）溶液濃度為10 mg/L，當固液比為0.2 g/L 時，Eu（III）的去除率為28.84%；隨著固液比的不斷增加，Eu（III）的去除率逐漸上升；當固液比為4 g/L 時，Eu（III）的去除率為89.08%。從試驗結果可以看出，Kd值與固液比無關，不同固液比的Kd值穩(wěn)定不變，說明單位面積材料的吸附率基本不變，每單位比表面積DA 材料吸附重金屬的活性位點一定。

圖1 白云石凹凸棒石表征Fig.1 Characterization of dolomite attapulgite

圖2 固體量對DA 去除Eu（III）的影響（pH=6.0，溫度=293 K）Fig.2 Effect of solid content on removal of Eu（III）by DA（pH=6.0，T=293 K）

2.2.2 pH 和離子強度對吸附效果的影響

從電位滴定試驗結果可知：DA 的等電點為pHpzc≈5.8，當溶液中的pH＜5.8 時，礦物材料表面呈電正性，容易吸附水溶液中的陰離子；而當溶液pH＞5.8 時，DA 表面為電負性，容易吸附水溶液中的陽離子。本文采用FINTEQL 模型擬合出不同pH 條件水溶液中Eu（III）的不同存在形式。

本次試驗分析的是不同水體環(huán)境下DA 懸浮液對Eu（III）的吸附效果。如圖3（a）所示為初始溶液pH 變化對DA 吸附Eu（III）的影響。根據(jù)圖3（b）的結果顯示，在pH＜4.0 時，Eu（III）在水中基本上以Eu3+的形式存在；當pH＞4.0，Eu3+開始發(fā)生不完全水解生成Eu（OH）2+、Eu2（OH）24+、Eu（OH）2+等陽離子；當pH＞8.0 時，Eu（III）完全水解生成Eu（OH）3沉淀。結合材料等電點分析可得，當溶液中pH＜5.8 時，材料表面與金屬離子及其水解產(chǎn)物產(chǎn)生電荷相斥的作用，從而導致吸附效率較低；當pH＞5.8 時，DA 和金屬離子因為電荷異性相吸的原理相互吸引從而有利于Eu（III）被DA 吸附[12]。從圖3（a）中可以看出，水溶液中Eu（III）濃度為60 mg/L，當初始溶液pH 值升到6.0 時，Eu（III）的吸附率增至60%左右。從圖3（b）中也可以看出，pH=2.0～6.0 條件下溶液中Eu（III）也逐漸減少，這可能是由于Eu（III）和材料表面存在比電荷相斥作用更強的官能團表面絡合作用，形成較為穩(wěn)定的絡合物[13]，從而出現(xiàn)一個吸附效果增強的假象。綜合分析可得，水溶液pH 控制在6.0 左右時DA對三價Eu 離子的去除效果較為理想。

從圖3（a）也可以看出離子強度對DA 吸附Eu（III）的影響。3 種不同濃度NaCl 溶液（0.1 mol/L、0.01 mol/L、0.001 mol/L）對比結果，發(fā)現(xiàn)溶液中離子強度改變對DA 吸附Eu（III）并無明顯影響。一般認為內(nèi)表面絡合作用受離子強度影響較小，外表面絡合作用受離子強度影響較大[14-15]，因此推測DA 吸附Eu（III）機理是材料和重金屬的內(nèi)表面絡合作用。

圖3 DA 吸附Eu（III）試驗Fig.3 Adsorption experiments of Eu（III）onto DA

2.3 等溫吸附曲線模型

根據(jù)pH 及離子強度對比試驗分析可得，溶液pH 控制在6.0 左右時，DA 對Eu（III）的吸附作用較理想，因此熱力學試驗溶液pH 值設為6；分別配置初始濃度為1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、60 mg/L 的Eu（III）溶液，進行對比試驗。本次試驗調(diào)節(jié)反應溫度為20 ℃、40 ℃、60 ℃三個溫度，反應完成分別用Langmuir模型和Freundlish 模型進行數(shù)據(jù)擬合，擬合結果如表1 所示。DA 對Eu（III）的吸附更符合Langmuir 模型，材料在20 ℃時最高吸附量為9.22 mg/g、40 ℃時最高吸附量為10.48 mg/g、60 ℃時可達到最高吸附量為12.01 mg/g。根據(jù)Langmuir 模型計算各熱力學參數(shù)（ΔH°、ΔS°和ΔG°），結果得到△G 為負數(shù)，分別是-5.49 kJ、-5.79 kJ、-7.17 kJ，說明DA 吸附Eu（III）反應是一個自發(fā)的過程，并且△G 隨著反應溫度的升高而降低說明溫度越高反應越容易進行。

表1 Langmuir 模型和Freundlish 模型Table 1 Langmuir model and Freundlish model

2.4 吸附機理

圖4（a）是吸附反應前后DA 的XPS 光譜圖對比。從圖4（a）中可以看出，DA 樣品主要組成元素為Ca、O、Mg、C、Si 等，吸附反應后DA 表面各元素峰值沒有發(fā)生明顯變化，說明各組成元素沒有發(fā)生價態(tài)變化和官能團變化，DA 對Eu（III）的去除主要是物理吸附的過程。圖4（b）所示，反應后XPS 光譜在1135 eV 的位置能夠檢測到Eu 3d 5/2 峰的存在，說明反應結束DA 材料表面附著有Eu（III）。結合前面的試驗結果可以推測出，DA 樣品對重金屬離子Eu（III）的吸附作用主要是材料表面官能團和金屬離子Eu（III）之間價鍵絡合作用[16]，其次還有pH>5.8 時電荷異性相吸的作用。

3 結論

（1）白云石凹凸棒石（DA）的晶體結構是白云石和凹凸棒石交錯共生，礦物表面不平整、比表面積較大，為吸附金屬離子提供有利的空間條件。且DA 成分復雜，表面吸附活性點位比普通成分單一的礦物更多，更有利于其對Eu（III）的吸附。

圖4 DA 吸附Eu(III)反應前后XPS 圖Fig.4 XPS spectra before and after adsorption of Eu(III) by DA

（2）從吸附結果可以看出：單位面積材料的吸附率基本不變，每單位比表面積DA 材料吸附重金屬的活性位點一定；吸附效率隨著pH 的增加而逐漸增加，礦物表面電荷與金屬離子的電荷相吸作用能促進吸附反應進行；DA 吸附溶液中Eu（III）不受離子強度的影響，說明吸附過程主要是材料內(nèi)表面絡合作用。等溫吸附曲線結果較為符合Langmuir 模型，說明反應是一個單分子層吸附的過程，溶液pH 為6.0、反應溫度為60 ℃時可達到最高吸附量，為12.01 mg/g。熱力學參數(shù)表明，DA 去除Eu（III）是一個自發(fā)、吸熱的過程。

（3）結合XPS 結果分析，DA 表面官能團與Eu（III）進行單分子層內(nèi)表面絡合，從而將Eu（III）從水溶液中去除，吸附機理主要是物理性吸附。試驗結果證明DA 能有效去除水溶液中的Eu（III），白云石凹凸棒石作為一種廉價易得的礦物材料，可有效去除水中的稀土元素離子Eu（III）。