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        白云石凹凸棒石對Eu(III)的吸附性能研究

        2019-12-02 07:20:30朱宇珂蔡慧野
        浙江化工 2019年11期
        關(guān)鍵詞:凹凸棒石白云石固液

        王 卿,朱宇珂,蔡慧野

        (杭州市水務(wù)控股集團有限公司,浙江 杭州 310002)

        銪(Europium)是一種鑭系稀土元素,廣泛用于制造反應(yīng)堆控制材料和中子防護材料。放射性核素對自然界中生物有致命危害,因此亟需對核廢料進行安全處置[1-2]。Eu(III)在自然環(huán)境中容易被氧化生成氧化銪,化學(xué)法較難將其從水溶液中去除,因此含銪污水通常采用吸附法進行處理。目前,粘土材料[3-4]和鐵氧化物[5-6]都是較常見的吸附Eu(III)的材料,研究表明海泡石、膨潤土、凹凸棒石[7]等對Eu(III)均有明顯的吸附作用。

        白云石凹凸棒石(Dolomite attapulgite,DA)是凹凸棒石礦中的一種重要礦石類型,主要成分是白云石,礦石中凹凸棒石含量較低。天然白云石凹凸棒石黏土每噸售價1000 元左右,在開采過程中常被視為廢礦丟棄。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),由于白云石中間存在一定量的凹凸棒石,使其比表面積增大,材料表面活性位點增多,因此白云石在水溶液中也有一定的吸附效果[8-9],是一種廉價易得的吸附材料。

        本文著重研究白云石凹凸棒石(DA)在各影響因素下對Eu(III)的吸附作用,為去除稀土元素Eu(III)提供一種廉價有效的吸附材料,并且提高白云石凹凸棒石在礦山材料中的使用率。

        1 材料與方法

        1.1 材料表征

        白云石凹凸棒石(DA)取自安徽明光山,破碎后過200 目篩,用超純水淋洗5 次去除DA 樣品表面可能存在的雜質(zhì),于30 ℃干下燥后得到礦物粉末樣品,常溫下密封保存。樣品用XRD(丹東浩圓2700 型,銅靶,電壓40 kV,電流30 mA,掃描速率4 °/min)儀進行結(jié)構(gòu)表征,用JSM-6490LV型掃描電鏡觀察DA 微結(jié)構(gòu)特征。用酸堿電位滴定儀對DA 進行滴定以確定礦物特性,采用計算機電位控制系統(tǒng)(DL50 automatic titrator,Mettler Toledo)進行控制。礦物的電勢零點可由電位滴定所得數(shù)據(jù)擬合得到。Eu(III)的離子分布由FITEQL 模型[10]進行擬合得出;XPS 測定由150 W Al-Kα 輻射的變溫250 電子譜儀進行測定。

        1.2 吸附試驗

        稱取0.3 g DA 樣品加入到100 mL 超純水中制成懸浮液,取2 mL 懸浮液加入容量10 mL 離心管中;配制濃度為0.01 mol/L、0.1 mol/L、1 mol/L的NaCl 溶液,取0.6 mL 加入到10 mL 離心管中;配制不同濃度的Eu(III)溶液,取1 mL 加入10 mL 離心管中;取2.4 mL 超純水使溶液定容到6 mL,調(diào)節(jié)不同pH 進行吸附試驗。由于銪用于制造核反應(yīng)堆材料,含Eu(III)溶液溫度較常溫偏高,吸附試驗采用恒溫室溫為20 ℃,吸附等溫試驗時調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為20 ℃、40 ℃、60 ℃三個溫度??瞻自囼炘谙嗤脑囼灄l件下進行。懸浮液需放在振蕩器中搖晃24 h 以上確保反應(yīng)達到平衡。反應(yīng)結(jié)束后去除懸浮液中的固體,測量剩余溶液中的Eu(III)濃度。將離心管放入離心機中以9500 r/min 離心10 min,然后將上層清液過0.22 μm 濾膜得到澄清溶液。溶液中Eu(III)濃度用Packard 3100 TR/AB 液體閃爍分析儀(Perkin-Elmer)以液體閃爍分析法測得。Eu(III)的去除率及Kd值可用下式計算:

        式中,C0(mg/L)和Ceq(mg/L)分別表示懸浮液中初始Eu(III)濃度和反應(yīng)達到平衡后的Eu(III)濃度。所有吸附試驗的吸附誤差在±5%范圍內(nèi)。Kd(mg/L)是一個分配系數(shù)值,可以反映材料的數(shù)量在反應(yīng)過程中的所起到的作用。

        1.3 吸附等溫線模型

        Langmuir 模型[7]描述的是吸附材料對離子的表面單層吸附過程,且吸附自由能、活化能不隨覆蓋分數(shù)變化而變化;Freundlish 模型[7]描述的是離子在材料表面和內(nèi)部進行多層吸附的過程。以下是Langmuir 模型和Freundlish 模型的公式:

        式中的Qm(mg/g)是指吸附達到平衡后的吸附劑的最大吸附量;KL(L/mg)是Langmuir 模型的一個常數(shù),表示吸附過程的自由能;1/n 是指吸附位點的均一性;KF是一個平衡系數(shù),代表了吸附質(zhì)在不同濃度的溶液中在吸附材料或者液體中所占的比例。

        熱力學(xué)參數(shù)(標準自由能(ΔG0),標準焓變(ΔH0),標準熵變(ΔS0))計算公式如下:

        上式中的R(8.314 J/(mol·K))是統(tǒng)一常數(shù)量;溫度T 的單位是開爾文(K);lnKd(單位吸附劑的吸附常數(shù))與Ce成反比關(guān)系,做直線求得Ce為零時的lnKd值,即得到吸附平衡常數(shù)lnK0;以1/T為橫坐標、lnK0為縱坐標做直線,所得斜率值為ΔH0,截距為ΔS0。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 吸附材料理化特征分析

        圖1(a)為白云石凹凸棒石(DA)樣品的XRD圖。從圖1(a)中可以看出,DA 的衍射峰主要是白云石的峰,含有少量其他雜質(zhì)。從XRD 圖中找不到凹凸棒石的衍射峰,原因是凹凸棒石衍射峰較弱,且凹凸棒石含量較少[11]。從圖1(b)的DA 掃描電鏡圖中可以看出,白云石晶體中間有大量孔洞,中間穿插著許多長條狀凹凸棒石,說明白云石和凹凸棒石共生。白云石和凹凸棒石交錯生長可以增大礦物比表面積,增強礦物表面活性,有利于其表面吸附其他物質(zhì)。且DA 成分復(fù)雜,礦物表面官能團種類更多,吸附活性點位比普通成分單一的材料更多,更有利于其對Eu(III)的吸附。

        2.2 吸附性能研究

        2.2.1 固液比試驗

        如圖2 所示為不同固液比條件下DA 去除Eu(III)的試驗結(jié)果。DA 對Eu(III)的去除率隨著材料固液比的增加而不斷增加。固液比的增加可增加材料在混合液中的質(zhì)量,同時材料總的比表面積增加,因此有更多的活性位點可與溶液中的Eu(III)發(fā)生反應(yīng)。初始Eu(III)溶液濃度為10 mg/L,當固液比為0.2 g/L 時,Eu(III)的去除率為28.84%;隨著固液比的不斷增加,Eu(III)的去除率逐漸上升;當固液比為4 g/L 時,Eu(III)的去除率為89.08%。從試驗結(jié)果可以看出,Kd值與固液比無關(guān),不同固液比的Kd值穩(wěn)定不變,說明單位面積材料的吸附率基本不變,每單位比表面積DA 材料吸附重金屬的活性位點一定。

        圖1 白云石凹凸棒石表征Fig.1 Characterization of dolomite attapulgite

        圖2 固體量對DA 去除Eu(III)的影響(pH=6.0,溫度=293 K)Fig.2 Effect of solid content on removal of Eu(III)by DA(pH=6.0,T=293 K)

        2.2.2 pH 和離子強度對吸附效果的影響

        從電位滴定試驗結(jié)果可知:DA 的等電點為pHpzc≈5.8,當溶液中的pH<5.8 時,礦物材料表面呈電正性,容易吸附水溶液中的陰離子;而當溶液pH>5.8 時,DA 表面為電負性,容易吸附水溶液中的陽離子。本文采用FINTEQL 模型擬合出不同pH 條件水溶液中Eu(III)的不同存在形式。

        本次試驗分析的是不同水體環(huán)境下DA 懸浮液對Eu(III)的吸附效果。如圖3(a)所示為初始溶液pH 變化對DA 吸附Eu(III)的影響。根據(jù)圖3(b)的結(jié)果顯示,在pH<4.0 時,Eu(III)在水中基本上以Eu3+的形式存在;當pH>4.0,Eu3+開始發(fā)生不完全水解生成Eu(OH)2+、Eu2(OH)24+、Eu(OH)2+等陽離子;當pH>8.0 時,Eu(III)完全水解生成Eu(OH)3沉淀。結(jié)合材料等電點分析可得,當溶液中pH<5.8 時,材料表面與金屬離子及其水解產(chǎn)物產(chǎn)生電荷相斥的作用,從而導(dǎo)致吸附效率較低;當pH>5.8 時,DA 和金屬離子因為電荷異性相吸的原理相互吸引從而有利于Eu(III)被DA 吸附[12]。從圖3(a)中可以看出,水溶液中Eu(III)濃度為60 mg/L,當初始溶液pH 值升到6.0 時,Eu(III)的吸附率增至60%左右。從圖3(b)中也可以看出,pH=2.0~6.0 條件下溶液中Eu(III)也逐漸減少,這可能是由于Eu(III)和材料表面存在比電荷相斥作用更強的官能團表面絡(luò)合作用,形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物[13],從而出現(xiàn)一個吸附效果增強的假象。綜合分析可得,水溶液pH 控制在6.0 左右時DA對三價Eu 離子的去除效果較為理想。

        從圖3(a)也可以看出離子強度對DA 吸附Eu(III)的影響。3 種不同濃度NaCl 溶液(0.1 mol/L、0.01 mol/L、0.001 mol/L)對比結(jié)果,發(fā)現(xiàn)溶液中離子強度改變對DA 吸附Eu(III)并無明顯影響。一般認為內(nèi)表面絡(luò)合作用受離子強度影響較小,外表面絡(luò)合作用受離子強度影響較大[14-15],因此推測DA 吸附Eu(III)機理是材料和重金屬的內(nèi)表面絡(luò)合作用。

        圖3 DA 吸附Eu(III)試驗Fig.3 Adsorption experiments of Eu(III)onto DA

        2.3 等溫吸附曲線模型

        根據(jù)pH 及離子強度對比試驗分析可得,溶液pH 控制在6.0 左右時,DA 對Eu(III)的吸附作用較理想,因此熱力學(xué)試驗溶液pH 值設(shè)為6;分別配置初始濃度為1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、60 mg/L 的Eu(III)溶液,進行對比試驗。本次試驗調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為20 ℃、40 ℃、60 ℃三個溫度,反應(yīng)完成分別用Langmuir模型和Freundlish 模型進行數(shù)據(jù)擬合,擬合結(jié)果如表1 所示。DA 對Eu(III)的吸附更符合Langmuir 模型,材料在20 ℃時最高吸附量為9.22 mg/g、40 ℃時最高吸附量為10.48 mg/g、60 ℃時可達到最高吸附量為12.01 mg/g。根據(jù)Langmuir 模型計算各熱力學(xué)參數(shù)(ΔH°、ΔS°和ΔG°),結(jié)果得到△G 為負數(shù),分別是-5.49 kJ、-5.79 kJ、-7.17 kJ,說明DA 吸附Eu(III)反應(yīng)是一個自發(fā)的過程,并且△G 隨著反應(yīng)溫度的升高而降低說明溫度越高反應(yīng)越容易進行。

        表1 Langmuir 模型和Freundlish 模型Table 1 Langmuir model and Freundlish model

        2.4 吸附機理

        圖4(a)是吸附反應(yīng)前后DA 的XPS 光譜圖對比。從圖4(a)中可以看出,DA 樣品主要組成元素為Ca、O、Mg、C、Si 等,吸附反應(yīng)后DA 表面各元素峰值沒有發(fā)生明顯變化,說明各組成元素沒有發(fā)生價態(tài)變化和官能團變化,DA 對Eu(III)的去除主要是物理吸附的過程。圖4(b)所示,反應(yīng)后XPS 光譜在1135 eV 的位置能夠檢測到Eu 3d 5/2 峰的存在,說明反應(yīng)結(jié)束DA 材料表面附著有Eu(III)。結(jié)合前面的試驗結(jié)果可以推測出,DA 樣品對重金屬離子Eu(III)的吸附作用主要是材料表面官能團和金屬離子Eu(III)之間價鍵絡(luò)合作用[16],其次還有pH>5.8 時電荷異性相吸的作用。

        3 結(jié)論

        (1)白云石凹凸棒石(DA)的晶體結(jié)構(gòu)是白云石和凹凸棒石交錯共生,礦物表面不平整、比表面積較大,為吸附金屬離子提供有利的空間條件。且DA 成分復(fù)雜,表面吸附活性點位比普通成分單一的礦物更多,更有利于其對Eu(III)的吸附。

        圖4 DA 吸附Eu(III)反應(yīng)前后XPS 圖Fig.4 XPS spectra before and after adsorption of Eu(III) by DA

        (2)從吸附結(jié)果可以看出:單位面積材料的吸附率基本不變,每單位比表面積DA 材料吸附重金屬的活性位點一定;吸附效率隨著pH 的增加而逐漸增加,礦物表面電荷與金屬離子的電荷相吸作用能促進吸附反應(yīng)進行;DA 吸附溶液中Eu(III)不受離子強度的影響,說明吸附過程主要是材料內(nèi)表面絡(luò)合作用。等溫吸附曲線結(jié)果較為符合Langmuir 模型,說明反應(yīng)是一個單分子層吸附的過程,溶液pH 為6.0、反應(yīng)溫度為60 ℃時可達到最高吸附量,為12.01 mg/g。熱力學(xué)參數(shù)表明,DA 去除Eu(III)是一個自發(fā)、吸熱的過程。

        (3)結(jié)合XPS 結(jié)果分析,DA 表面官能團與Eu(III)進行單分子層內(nèi)表面絡(luò)合,從而將Eu(III)從水溶液中去除,吸附機理主要是物理性吸附。試驗結(jié)果證明DA 能有效去除水溶液中的Eu(III),白云石凹凸棒石作為一種廉價易得的礦物材料,可有效去除水中的稀土元素離子Eu(III)。

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