黃園英 ，王倩 ，湯奇峰 ，劉久臣 ，陳翠柏，劉斯文 *

1. 國家地質(zhì)實驗測試中心，北京 100037；

2. 自然資源部生態(tài)地球化學(xué)重點實驗室，北京 100037；

3. 中國地質(zhì)大學(xué)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；

4. 青島聚創(chuàng)環(huán)保設(shè)備有限公司，山東 青島 266043

隨著工業(yè)發(fā)展，大量重金屬排入土壤及河流、湖泊和海洋等水體中，危害土壤、水生生態(tài)環(huán)境（Axtell et al.，2003；Amarasinghe et al.，2007；陳程等，2010）。在這些重金屬中，鎘尤為突出。鎘（Cd）主要是通過石油燃燒、金屬生產(chǎn)、磷肥施用、染料和液晶屏（Sharma，2008；Alloway et al.，1999；Perez-Marin et al.，2007）等途經(jīng)進(jìn)入環(huán)境中。在我國，重金屬已導(dǎo)致土壤和水嚴(yán)重污染。Cd被列為人類致癌和致畸形物質(zhì)，有研究表明Cd進(jìn)入人體后首先造成對腎功能的損傷，進(jìn)而引起肺、肝、骨、生殖器官的損傷，嚴(yán)重時可導(dǎo)致癌癥的產(chǎn)生（Mahalik et al.，1995）。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲用水中 Cd濃度不能超過 0.003 mg·L-1（WHO，2008）。由于 Cd污染的普遍性和低的飲用水標(biāo)準(zhǔn)，所以必須發(fā)展一些技術(shù)去除污染水體中Cd。

目前，含鎘廢水實用處理技術(shù)包括化學(xué)沉淀法（邵紅艷等，2018；常艷麗，2013）、鐵氧體法（商娟等，2017；Wen et al.，2017）、離子交換法（車榮睿等，1994）、電絮凝法（孔茜，2009）、膜分離法（Mathilde，2004）、吸附法（符云聰?shù)龋?018；Qasemi et al.，2018）等。處理含鎘廢水技術(shù)方法很多，但各有優(yōu)點和不足，含鎘廢水要達(dá)到低濃度或零排放標(biāo)準(zhǔn)則需對一些新穎且具有廣闊應(yīng)用前景的方法加大科研力度。吸附法能夠高效去除低濃度重金屬，且具有易操作、高選擇性、低成本等優(yōu)點，因此其是重金屬最有應(yīng)用前景的分離和凈化方法（King et al.，2007；Fazlzadeh et al.，2017；Shams et al.，2016）。近年來，納米零價鐵（nano zero valent iron，nZVI）將污染物還原去除成為了一個非?；钴S研究領(lǐng)域（Boparai et al.，2011；Leili et al.，2018；黃園英等，2014）。納米零價鐵具有較強還原能力，可把在金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來而沉積在鐵表面從而達(dá)到去除污染的目的（Westerhof et al.，2003）。大量研究表明，與普通鐵粉和鐵屑相比，nZVI具有粒徑小，比表面積大，反應(yīng)活性高的特點。因此，nZVI用于環(huán)境污染物治理已成為一種新技術(shù)。

目前國內(nèi)有關(guān)納米鐵去除水體中Cd吸附行為和動力學(xué)方面研究報道較少。本研究通過批實驗考察nZVI對Cd2+吸附反應(yīng)動力學(xué)和等溫吸附平衡過程，并探討了nZVI對Cd2+去除效果的主要影響因素（包括反應(yīng)液初始pH、反應(yīng)時間、nZVI投加量和重金屬初始質(zhì)量濃度等），研究結(jié)果將有助于更好地評估nZVI對重金屬去除，尤其是對含鎘污染場地治理實際應(yīng)用的可行性。

1 材料與方法

1.1 納米鐵制備

室溫，磁力攪拌器攪拌條件下，將1.6 mol·L-1NaBH4溶液逐滴加入到等體積1.0 mol·L-1FeCl3溶液中，待所有NaBH4溶液加完后，繼續(xù)反應(yīng)15 min，便可獲得納米鐵顆粒，F(xiàn)e3+被還原的過程如下：

通過上述反應(yīng)，將獲得的黑色鐵顆粒分別用大量除氧去離子水和無水乙醇洗2—3遍，于50 ℃烘箱中放置過夜，置于干燥器中保存?zhèn)溆?，以上所有操作都在氮氣流中進(jìn)行（黃園英等，2014）。利用比表面與孔隙度分析儀通過氮氣吸附法測得納米鐵顆粒比表面積。通過透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）可觀察納米鐵顆粒大小分布特征和微型貌，見圖1。

1.2 主要儀器和試劑

儀器：H-8100型透射電子顯微鏡（日本日立公司），Quanta FEG 450型熱場發(fā)射環(huán)境電鏡（美國FEI公司），Autosorb-1型比表面與孔隙度分析儀（美國康塔儀器），SHA-B型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（江蘇金壇市榮華儀器），DHG-9070A型干燥箱（上海一恒科技有限公司），C-MAG HS4S25型磁力攪拌器（德國IKA公司），AP-9908S型真空泵（天津奧特賽恩斯儀器有限公司），TJA-IRIS-Advantage型電感耦合等離子體光譜儀（美國Thermo公司）。

試劑：FeCl3、NaBH4、Cd(NO3)2和NaOH都為分析純，濃HCl為優(yōu)級純，無水乙醇為色譜純。

所有玻璃器皿在使用前均用 1:1 HNO3浸泡48 h，分別用自來水和去離子水沖洗數(shù)次，陰干，備用。

實驗中所有含鎘水溶液為模擬廢水，均由分析純Cd(NO3)2試劑配制而成。

1.3 nZVI的吸附試驗

1.3.1 動力學(xué)吸附試驗

為了研究nZVI對Cd2+吸附動力學(xué)性質(zhì)，將1.00 g·L-1nZVI投加到 100 mL初始質(zhì)量濃度為 75 mg·L-1Cd2+模擬廢水中，反應(yīng)瓶為140 mL玻璃瓶，用密封蓋將每個反應(yīng)瓶封口后放入(25±1) ℃水浴中振蕩，振蕩速率為130 r·min-1，同時以不加入納米鐵顆粒的反應(yīng)瓶做平行實驗（即為控制樣），每隔一定時間取上層清液，經(jīng)離心和尼龍 66孔徑為0.45 μm微孔濾膜過濾后用ICP-AES測定Cd2+的質(zhì)量濃度。

1.3.2 等溫吸附試驗

等溫吸附實驗數(shù)據(jù)可用于判定吸附機理。通過等溫吸附實驗可獲得不同等溫吸附模型，包括Langmuir、Freundlich和Temkin模型。采用批試驗方式，進(jìn)行了Cd2+等溫吸附平衡試驗研究。吸附平衡試驗主要通過改變Cd2+不同初始質(zhì)量濃度，范圍為75—350 mg·L-1，反應(yīng)瓶為50 mL帶活塞的磨口三角瓶，然后向各反應(yīng)瓶中加入0.04 g新鮮合成的納米鐵，反應(yīng)液體積為40 mL，即納米鐵質(zhì)量濃度為1.0 g·L-1，將反應(yīng)瓶置于(25±1) ℃水浴振蕩器中，振蕩速率為130 r·min-1，分別在0、48 h取上層清液，經(jīng)離心和0.45 μm微孔濾膜過濾后用ICP-AES測定Cd2+濃度，每克納米鐵吸附鎘質(zhì)量記為qe，可由下式計算獲得：

圖1 納米鐵微觀圖像Fig. 1 Images of nanoscale Fe particles

此處，Ci和 Ce分別為 Cd2+的起始濃度和平衡濃度；m為納米鐵質(zhì)量（0.04 g）；V為反應(yīng)液體積（0.04 L）。

每個樣品都設(shè)置2個平行樣，文中數(shù)據(jù)為兩者平均值，誤差通過誤差棒表示。

1.3.3 主要影響因素

采用批實驗，探討反應(yīng)液中 Cd2+初始質(zhì)量濃度、nZVI投加量、反應(yīng)液初始pH對去除率的影響。Cd2+的去除率（η）用下式計算：

式中，t為反應(yīng)時間（min）；C0為初始質(zhì)量濃度（mg·L-1）；Ct為 t時刻時水中 Cd2+質(zhì)量濃度（mg·L-1）。

1.4 吸附動力學(xué)模型

1.4.1 準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)

準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程用來描述發(fā)生在固-液界面間的吸附（Ho，2004）。假設(shè)一個重金屬離子占據(jù)一個納米鐵吸附位：

此處A代表納米鐵表面沒有被占據(jù)的吸附位，k1為準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)（t-1）。該常數(shù)能夠通過準(zhǔn)一級反應(yīng)方程獲得，計算式如下：

式中，qe和qt分別為重金屬離子在達(dá)到吸附平衡和t時刻的吸附量（mg·g-1）；k1為準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)（t-1）。通過積分和邊界條件（當(dāng)t=0時，qt=0，t=t時，qe=qt）由式（3）可推導(dǎo)出：

一級反應(yīng)動力學(xué)認(rèn)為吸附位被占據(jù)速率與未被占據(jù)位數(shù)量成正比關(guān)系。k1和qe可通過ln(qe-qt)與時間t線性關(guān)系方程的斜率和截距獲得。

1.4.2 準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)

準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)速率主要用于分析發(fā)生在溶液體系中的化學(xué)吸附動力學(xué)過程（Azizian，2004；Ho，2006）。假設(shè)一個Cd2+占據(jù)兩個納米鐵吸附位，通過化學(xué)鍵（包括共價鍵或離子鍵）作用發(fā)生化學(xué)吸附。吸附速率方程如下式：

(Z)0和(Z)t分別為達(dá)到吸附平衡和t時刻吸附材料被占據(jù)的活性反應(yīng)位數(shù)。而驅(qū)動力，(qe-qt)與可獲得的活性反應(yīng)位成正比關(guān)系，由此可推導(dǎo)出準(zhǔn)二級反應(yīng)速率線性方程表達(dá)式如下（Ho，2006）：

t/qt與t呈線性關(guān)系。式（6）中，qt和qe分別為t時刻和達(dá)到吸附平衡時納米鐵對重金屬的吸附量（單位 m g·g-1）；當(dāng) t →0 時 ，為起始吸附速率。

1.5 等溫吸附模型

單位質(zhì)量納米鐵對鎘吸附量記為qe（mg·g-1），對 qe與達(dá)到吸附平衡時溶液中鎘的濃度 Ce（mg·L-1）相關(guān)關(guān)系分別作 Langmuir、Freundlich 和Temkin等溫吸附曲線。

1.5.1 Langmuir

Langmuir等溫吸附方程為：

式中，KL（L·mg-1）為Langmuir常數(shù)；qm（mg·g-1）為單層表面對鎘離子最大吸附量。

1.5.2 Freundlich

Freundlich等溫吸附方程為：

對于某個吸附-解吸系統(tǒng)來說KF和n應(yīng)為常數(shù)，并可通過logqe-logCe曲線回歸方程獲得。

1.5.3 Temkin

Temkin等溫吸附模型表示因吸附質(zhì)間相互作用，所以吸附熱隨吸附劑吸附位覆蓋率增加而呈線性降低。Temkin等溫模型方程為：

式中，b是與吸附熱相關(guān)的 Temkin常數(shù)（J·mol-1）；KT為 Temkin 吸附常數(shù)（L·g-1）；R 為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；t為反應(yīng)時間；T 為絕對溫度。

1.6 粒內(nèi)擴(kuò)散方程

粒內(nèi)擴(kuò)散方程為：

式中，ki是粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)（mg·g-1·min0.5）；C為截距。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米鐵顆粒表征

圖 1a為納米鐵透射電鏡（TEM）微型貌圖，圖1b—圖1d分別為放大3萬和1萬倍的自制納米鐵掃描電鏡（SEM）微型貌圖，由圖1a TEM可清晰看出納米鐵主要表現(xiàn)為顆粒球狀。由 SEM 微型貌圖（圖 1b—圖 1d）可知，納米鐵主要以顆粒狀和纖維狀存在，并且形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直徑范圍為20—40 nm，表明在納米鐵合成過程中，無水乙醇對抑制納米鐵顆粒團(tuán)聚具有明顯分散效果，因而有利于大幅度提高納米鐵顆粒比表面積。實驗室合成的納米鐵顆粒比表面積為49.16 m2·g-1，比商用的微米級鐵顆粒高1—2個數(shù)量級。

2.2 反應(yīng)時間和吸附動力學(xué)

通常，反應(yīng)時間將影響污染物吸附量。一般在達(dá)到吸附平衡前，隨著反應(yīng)時間延長，吸附量逐漸增加，但達(dá)到吸附平衡后，延長反應(yīng)時間，吸附量基本保持穩(wěn)定，因此需要通過實驗確定達(dá)到吸附平衡時間。

反應(yīng)時間t對Cd2+吸附量影響如圖2所示。圖2表明在反應(yīng)0.5 h時，nZVI對Cd2+吸附量快速增加至41.00 mg·g-1，這是由于此時nZVI吸附位都是空缺的，Cd2+很容易占據(jù)這些吸附位。隨著反應(yīng)時間延長，nZVI對 Cd2+吸附量逐漸增加，但吸附速率越來越小。振蕩24 h后，水溶液中Cd2+質(zhì)量濃度變化很小，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，因此nZVI吸附Cd2+達(dá)到平衡時間定為24 h，為了確保有足夠反應(yīng)時間，本吸附實驗結(jié)束時間為48 h。在達(dá)到吸附平衡之前，振蕩時間越長，吸附量越大。

圖2 反應(yīng)時間對納米鐵吸附Cd2+的影響Fig. 2 Effect of reaction time on Cd2+ uptake by nZVI

2.2.1 準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)

圖3 nZVI吸附Cd2+的準(zhǔn)一級反應(yīng)回歸曲線Fig. 3 Pseudo-first-order kinetic model fitting for Cd2+ adsorption onto nZVI

根據(jù)準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型，繪制 ln(qe-qt)-t曲線（見圖3），得到該反應(yīng)條件下nZVI對Cd2+準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程：ln(qe-qt)=-0.078t+3.031。

由回歸方程可獲得準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)k1=0.078 h-1，相關(guān)系數(shù)=0.737，由回歸方程計算得到qe，cal(20.71 mg·g-1)與實驗測得qe，exp(73.48 mg·g-1)，其非線性，因此認(rèn)為nZVI對Cd2+吸附過程并不符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型。

2.2.2 準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)

根據(jù)二級反應(yīng)動力學(xué)模型，繪制t/qt-t曲線（見圖4），得出該反應(yīng)條件下nZVI對Cd2+的二級反應(yīng)動力學(xué)方程：t/qt=0.013t+0.007。

圖4 nZVI吸附Cd2+的準(zhǔn)二級反應(yīng)回歸曲線Fig.. 4 Pseudo-second-order kinetic model fitting for Cd2+ adsorption onto nZVI

由式（6）得二級反應(yīng)速率常數(shù)k2=0.024 mg·(g·h)-1，相關(guān)系數(shù)r2=0.999，由式（6）計算得到的qe，cal（76.92 mg·g-1）與實驗測得的qe，exp（73.48 mg·g-1），，因此認(rèn)為nZVI對Cd2+的吸附過程適合二級反應(yīng)動力學(xué)模型，同時說明 nZVI對 Cd2+吸附是通過化學(xué)作用吸附在 nZVI表面。

2.3 等溫吸附模型

以Ce為橫坐標(biāo)，Ce/qe為縱坐標(biāo)作圖，Langmuir等溫吸附模型Ce/qe-Ce關(guān)系見圖 5，線性回歸方程為Ce/qe=0.0039Ce+0.0819（r2=0.9953），F(xiàn)reundlich模型 logqe-logCe線性關(guān)系見圖 6，回歸方程為logqe=0.4106 logCe+1.5281（r2=0.9483），由此方程可知，KF=33.73，n=2.4。因此本實驗數(shù)據(jù)能夠很好地符合Langmuir和Freundlich模型，且Langmuir方程比Freundlich更具有代表性。由Langmuir方程可獲得納米鐵對鎘離子最大吸附量qm為 256.4 mg·g-1。

圖5 納米鐵對Cd2+ Langmuir吸附等溫曲線Fig. 5 Langmuir isotherms for adsorption of Cd2+ on NZVI

圖6 納米鐵對Cd2+ Freundlich吸附等溫曲線Fig. 6 Freundlich isotherms for adsorption of Cd2+ on NZVI

Temkin吸附模型的lnCe-qe線性關(guān)系見圖7，線性回歸方程為qe=55.295 lnCe-41.588，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.9666，表明吸附質(zhì)與吸附劑之間是化學(xué)吸附。

圖7 納米鐵對Cd2+ Temkin吸附等溫曲線Fig. 7 Temkin isotherms for adsorption of Cd2+ on NZVI

2.4 主要影響因素

2.4.1 初始質(zhì)量濃度

初始質(zhì)量濃度發(fā)揮著重要作用，作為一個驅(qū)動力來克服傳質(zhì)阻力，金屬離子在溶液與吸附劑表面之間發(fā)生運移。然而當(dāng)功能團(tuán)表面可獲得的活性位達(dá)到飽和時，將進(jìn)一步阻止金屬離子的吸附。如圖8所示，Cd2+去除率隨初始質(zhì)量濃度增大而減小，初始質(zhì)量濃度由 45 mg·L-1增加到 92 mg·L-1時，去除率由99.88%下降到76.62%；反應(yīng)平衡吸附量隨Cd2+初始質(zhì)量濃度的增大而增大，反應(yīng)進(jìn)行48 h時，由 44 mg·g-1增大到 79 mg·g-1，這主要是由 Cd2+離子對吸附劑表面吸附位驅(qū)動力增加所引起（Kumar et al.，2010）。當(dāng) Cd2+初始質(zhì)量濃度低時，吸附點位足夠多，就會發(fā)生完全吸附。然而，Cd2+質(zhì)量濃度高時，吸附點位相對不足，吸附點位容易達(dá)到飽和，Cd2+吸附率就會減小。

圖8 起始濃度對納米鐵吸附Cd2+影響Fig. 8 Effect of initial concentration on Cd2+ uptake by nZVI

2.4.2 nZVI投加量

nZVI作為反應(yīng)材料，其表面反應(yīng)點位直接影響反應(yīng)速率，nZVI質(zhì)量和表面狀況（如反應(yīng)位數(shù)量、表面積質(zhì)量濃度、表面氧化膜等）在反應(yīng)體系中起重要作用。本實驗通過改變參加反應(yīng)材料質(zhì)量來研究nZVI投加量對去除Cd2+影響。

實驗中 Cd2+初始質(zhì)量濃度為 78.02 mg·L-1，nZVI投加量分別為 0.50、0.75、1.00、1.25 g·L-1，其他基準(zhǔn)條件不變，結(jié)果見圖 9。實驗結(jié)果表明：隨著nZVI投加量增加，Cd2+去除率增大，在nZVI投加量大于1.00 g·L-1時，Cd2+去除率基本不變。因此，考慮成本因素，確定投加量為1.00 g·L-1。隨著nZVI投加量增加，吸附速率也明顯增加，但每克納米鐵對鎘吸附量降低，這結(jié)果表明獲得的吸附位或功能團(tuán)隨著吸附劑增加而增大。當(dāng)金屬離子濃度固定時，吸附劑投加量降低，吸附劑與重金屬離子之間更容易發(fā)生相互作用。另外，鎘離子吸附量隨鎘離子初始質(zhì)量濃度增加而增大，但是吸附速率隨著Cd2+濃度增加而降低。

圖9 nZVI投加量對納米鐵吸附Cd2+影響Fig. 9 Effect of adsorbent dosage on Cd2+ uptake by nZVI

2.4.3 初始pH

溶液pH是影響吸附劑表面與重金屬功能團(tuán)比例的重要參數(shù)之一，眾所周知，H+與鎘離子（主要是 Cd2+和 CdOH+）存在競爭吸附（Benjamin，2002），因此考察pH范圍對Cd2+去除效果影響程度是非常必要的。為了考察pH對納米鐵吸附Cd的影響，吸附試驗Cd2+初始質(zhì)量濃度為75.7 mg·L-1，溶液pH初始變化范圍為 1—7之間，其他條件不變。實驗前，分別用l mol·L-1NaOH和HCl來調(diào)節(jié)反應(yīng)液初始pH值。圖10為反應(yīng)液初始pH分別為(1.7±0.2)、(4.5±0.2)、(7.1±0.2)時，nZVI對 Cd2+吸附速率影響，反應(yīng)過程中不調(diào)節(jié)溶液pH。由圖10可看出在pH為1.7—7.1時，Cd2+去除率隨pH增加而增大。pH為(1.7±0.2)時，觀察到反應(yīng)一段時間后大部分納米鐵溶解，因此去除率會出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，48 h去除率僅為3.4%。在低pH值條件下，吸附劑表面被H+緊密相連，由于排斥作用阻礙金屬離子靠近。而當(dāng)pH在4.5時，吸附量有明顯快速增加，48 h去除率達(dá)82%。在堿性條件下，吸附劑表面帶更多負(fù)電荷，隨著pH增加靜電排斥作用逐漸降低。如果pH更高，越來越多H+與OH-結(jié)合產(chǎn)生H2O：在溶液中有Cd2+和Cd(OH)+存在，Cd2+增加或許是由于產(chǎn)生了陽離子水解Cd(OH)+。考慮到當(dāng)pH大于7時，Cd2+將生成Cd(OH)2沉淀，所以本實驗選擇pH范圍為酸性和近中性條件。因此pH是一個重要影響因素，實際應(yīng)用過程中要予以重視，比較適宜的溶液pH為中性。

圖10 初始pH對納米鐵吸附Cd2+影響Fig. 10 Effect of initial pH on Cd2+ uptake by nZVI

3 討論

3.1 兩種反應(yīng)動力學(xué)模型

動力學(xué)模型有利于理解金屬吸附機理和評價吸附劑對金屬離子去除效果。用來描述重金屬去除動力學(xué)過程的動力學(xué)模型有很多。通過對準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型獲得的線性相關(guān)系數(shù)r2為0.999，遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型獲得的線性相關(guān)系數(shù)r2（0.737）。而且由準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型計算和實驗所獲得的吸附量具有很好的一致性，其非線性χ2為0.15，遠(yuǎn)小于準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程計算的134.5，這表明鎘的吸附符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型，同時說明nZVI對Cd2+的吸附是通過化學(xué)作用吸附在nZVI表面。這與許多學(xué)者用其他吸附劑對Cd2+進(jìn)行吸附得到結(jié)論相似（Perez-Marin et al.，2007；Benguella et al.，2002；Soltani et al.，2009）。

3.2 3種吸附等溫模型

吸附等溫模型是用來判斷吸附機理的最重要依據(jù)，且可獲得不同的等溫吸附方程和參數(shù)。本研究共應(yīng)用了Freundlich、Langmuir和Temkin 3種吸附等溫模型模擬納米鐵顆粒吸附Cd2+過程，通過比較其相關(guān)系數(shù)來確定哪種模型最合適。Freundlich等溫吸附常數(shù)KF為33.73，n為2.4，線性相關(guān)系數(shù)r2為0.9483；而Langmuir等溫曲線獲得的線性相關(guān)系數(shù)r2為0.9953，表明納米鐵顆粒吸附Cd2+能夠很好地符合Langmuir和Freundlich模型，且Langmuir方程比Freundlich更具有代表性。n＞1被認(rèn)為是L型等溫吸附，表明吸附劑對被吸附物質(zhì)具有很好的吸附性能，且為化學(xué)吸附。由 Langmuir方程可獲得納米鐵對Cd2+最大吸附量qm為256.4 mg·g-1。這明顯比文獻(xiàn)中曾報道過許多吸附劑最大吸附量要高很多，比如活性炭（3.37 mg·g-1）（Perez-Marin et al.，2007），赤鐵礦（4.94 mg·g-1）（Tan et al.，2009），小麥莖稈（11.6 mg·g-1）（Benguella et al.，2002），甲殼質(zhì)（14.7 mg·g-1）（Meng et al.，2009），有機廢料（48.3 mg·g-1）（Soltani et al.，2009），骨炭（64.1 mg·g-1）（An et al.，2001），垃圾灰（100.25 mg·g-1）（Qasemi et al.，2018），活性污泥（204.1 mg·g-1）（Singh et al.，1998），生物錳氧化物（229.3 mg·g-1）（Cheung et al.，2001）。

Temkin吸附模型線性曲線非常適合，相關(guān)系數(shù)主要用于判斷被吸附物質(zhì)與吸附劑之間是否為化學(xué)吸附。r2線性相關(guān)系數(shù)≥0.95，這進(jìn)一步表明納米鐵對Cd2+吸附過程是化學(xué)吸附。

3.3 吸附機理

許多研究者就納米鐵對重金屬離子去除機理已進(jìn)行了較深入探討，重金屬去除機理主要取決于重金屬標(biāo)準(zhǔn)電位，通常包括吸附、還原和沉淀或 2種作用機理同時存在。鐵標(biāo)準(zhǔn)電勢為-0.41 eV，其他重金屬的標(biāo)準(zhǔn)電勢一般與鐵標(biāo)準(zhǔn)電勢（-0.41 eV）接近或更高一些。例如，在25 ℃時，Cd2+的標(biāo)準(zhǔn)電勢為-0.40 eV，這與零價鐵的標(biāo)準(zhǔn)電勢非常接近（-0.41 eV），所以從熱力學(xué)角度認(rèn)為納米鐵主要是通過化學(xué)吸附作用去除Cd2+，吸附速率受表面吸附控制（Li et al.，2006；Boparai et al.，2011）。當(dāng)有溶解氧存在時，溶解氧作為強氧化劑導(dǎo)致鐵快速發(fā)生腐蝕。納米鐵與溶液中H2O發(fā)生反應(yīng)，生成亞鐵離子（Fe2+）同時導(dǎo)致 pH 升高（Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH-）（Qiao et al.，2018），有利于鎘的固定。

納米鐵對 Cd2+吸附過程主要包括下面 3個步驟：（1）通過液膜擴(kuò)散作用，溶液中大量被吸附的物質(zhì)遷移到吸附劑表面；（2）顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用，被吸附物質(zhì)向吸附劑顆?？紫秲?nèi)部擴(kuò)散；（3）被吸附物質(zhì)在吸附劑內(nèi)部活性基位置發(fā)生吸附作用。由于此吸附過程是非?？斓模僭O(shè)它不會影響整個反應(yīng)動力學(xué)，因此，吸附過程快慢主要由液膜表面擴(kuò)散或顆粒內(nèi)的擴(kuò)散速度所控制。根據(jù)這個模型，假如吸附過程中包含顆粒內(nèi)擴(kuò)散，那么qt與t0.5應(yīng)該呈直線變化關(guān)系，若該直線通過原點，則表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是控制吸附過程的限速步驟；也有人認(rèn)為當(dāng)qt與t0.5呈多種線性關(guān)系，主要由兩個或更多步驟控制整個吸附過程（Chen et al.，2009）。而本研究中qt與t0.5關(guān)系見圖11，納米鐵對Cd2+的吸附呈多級線性關(guān)系，主要由3個階段組成。起始階段代表表面或膜擴(kuò)散，第2段線性部分代表逐步吸附階段，粒內(nèi)或孔隙擴(kuò)散控制了吸附速率，第3段表示最后達(dá)到吸附平衡階段。這表明有3個過程控制了整個吸附速率，但在每個時間段都僅有一個過程控制吸附速率。粒內(nèi)擴(kuò)散速率ki可以通過第2段線性部分計算。第2部分截距C值大小與臨界面厚度有關(guān)，截距越大表明表面擴(kuò)散在控制速率方面影響越大（Kavitha et al.，2007）。

圖11 納米鐵吸附Cd2+粒內(nèi)擴(kuò)散曲線Fig. 11 Intraparticle diffusion plots for Cd2+ adsorption on nZVI

對于金屬離子在溶液和吸附劑表面運移過程中，金屬離子起始濃度作為一種驅(qū)動力在克服質(zhì)量傳輸阻力方面發(fā)揮著重要作用。然而當(dāng)功能團(tuán)表面吸附位達(dá)到飽和時，這也將阻止了金屬離子進(jìn)一步吸收（Arief et al.，2008）。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，納米鐵可作為污染水體中Cd2+有效去除的吸附劑之一。通過采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附過程進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明nZVI吸附 Cd2+過程符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型。吸附機理主要是化學(xué)吸附，膜擴(kuò)散過程是吸附速度控制步驟。等溫吸附過程能夠很好地符合Langmuir和 Freundlich模型（R2＞0.95），且 Langmuir方程比Freundlich更具有代表性，表明納米鐵對Cd2+吸附為單層覆蓋，最大吸附量為 256.4 mg·g-1，吸附平衡數(shù)據(jù)也能夠很好地適合 Temkin方程，進(jìn)一步表明納米鐵對Cd吸附是化學(xué)吸附過程。

同時通過探討影響納米鐵吸附 Cd2+快慢主要因素，可得出以下結(jié)論：

（1）當(dāng)納米鐵投加量為 0.5—1.25 g·L-1，納米鐵投加量都與Cd2+去除率呈正相關(guān)，但當(dāng)投加量達(dá)到一定值后，去除率并不再升高，考慮經(jīng)濟(jì)成本，納米鐵最佳投加量建議為1.00 g·L-1。

（2）在鎘離子濃度為 45—92 mg·L-1范圍內(nèi)，鎘離子的初始濃度高低將影響納米鐵對 Cd2+的去除速率，濃度越高去除速率也慢。

（3）在pH 2—7范圍內(nèi)，納米鐵對Cd2+吸附隨pH增加而增大，當(dāng)pH為近中性，吸附效果最佳。

總之，納米鐵因具有高的比表面積和高反應(yīng)活性，其對水體中的鎘離子有很好的去除效果，且具有用量少、成本低廉、效率高且操作簡便等優(yōu)點，所以納米鐵可作為水體中鎘離子有效去除的吸附材料之一。