沈勁，何靈，程鵬 ，謝敏，江明，陳多宏，周國強*

1. 廣東省環(huán)境監(jiān)測中心/國家環(huán)境保護區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測重點實驗室/廣東省環(huán)境保護大氣二次污染研究重點實驗室，廣東 廣州 510308；

2. 清遠市環(huán)境監(jiān)測站，廣東 清遠 511500；3. 暨南大學質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所，廣東 廣州 510632；

4. 廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510632

由于經(jīng)濟社會持續(xù)快速發(fā)展，工業(yè)化及城市化水平不斷提高，機動車擁有量迅猛增加，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)與布局不盡合理，導致城市群地區(qū)出現(xiàn)了多種污染物相互耦合的大氣污染現(xiàn)象（Wang et al.，2005），O3、PM2.5等二次污染現(xiàn)象突出，并逐漸成為影響空氣質(zhì)量的重要污染物（Shao et al.，2009）。

珠江三角洲地區(qū)經(jīng)濟快速發(fā)展，城市云集，工業(yè)、交通發(fā)達，植被茂密，NOx與VOCs排放量大（Zheng et al.，2009），近年O3濃度持續(xù)較高、細顆粒物區(qū)域污染現(xiàn)象嚴重，光化學污染現(xiàn)象非常突出（Wang et al.，2015）。珠三角SO2、NO2、PM10與PM2.5均呈波動下降的趨勢，但O3并沒有出現(xiàn)下降趨勢，反而略有上升（Zhong et al.，2013）。O3已取代 PM2.5成為珠三角空氣污染的首要污染物，大氣氧化性逐步增強（沈勁等，2018a）。

背景地區(qū)的O3濃度對于城市地區(qū)的O3有一定的影響，近年的研究表明全球大部分地區(qū)的 O3背景濃度持續(xù)上升。美國的背景 O3質(zhì)量濃度也在上升，春季與秋季在上世紀 80年代上升了約 3—5 μL·m-3（Cynthia et al.，2000）。歐洲鄉(xiāng)村背景 O3濃度在 1996—2005年期間，平均每年上升 0.16 μL·m-3（Wilson et al.，2012）。愛爾蘭的背景 O3質(zhì)量濃度自1987年以來也以每年0.49 μL·m-3的速率在上升（Simmonds et al.，2004）。從 1994到 2007年香港海邊點的O3觀測數(shù)據(jù)來看，香港O3質(zhì)量濃度的平均上升速度為 0.58 μL·m-3·a-1（Wang et al.，2009），這表明香港的 O3背景質(zhì)量濃度上升速率較高。

目前對珠三角城市群的 O3研究相對較多（Zhang et al.，2008），但珠三角附近背景地區(qū)的O3目前研究較少，而背景O3濃度對珠三角O3濃度有一定的影響。從化天湖位于珠三角北部，秋季是珠三角O3污染最嚴重的季節(jié)（Zheng et al.，2010），秋季廣東省的主導風向是東北風（Fan et al.，2008），因此，天湖等背景地區(qū)是珠三角的上風向地區(qū)，但目前對該地的 O3濃度變化特征仍缺乏充分研究。深入研究珠三角地區(qū)背景 O3濃度變化特征對全面掌握珠三角空氣污染概況具有非常重要的意義。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 站點介紹與O3監(jiān)測

天湖作為秋季珠三角上風向地區(qū)的背景點，距離廣州市區(qū)約70 km，位于廣州市中心東北面（圖1），經(jīng)度為113.62°E，緯度為23.65°N，是珠三角的區(qū)域監(jiān)測站點，主導風向為偏北風，可代表珠三角郊區(qū)與背景的 O3污染情況。主要使用的監(jiān)測儀器為Thermo公司的49i型O3分析儀（紫外光度法）、48i-TLE增強型痕量CO分析儀（氣體濾波相關(guān)紅外吸收法）、42i-TL型痕量NO-NO2-NOx分析儀（化學發(fā)光法）。利用國家標準物質(zhì)研究中心生產(chǎn)的CO、NO一級鋼瓶氣和經(jīng)流量傳遞的氣體動態(tài)校準儀（Thermo，146i）對CO、NO-NO2-NOx分析儀進行定期校準；利用溯源到美國國家標準與技術(shù)研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）的146i對O3分析儀進行線性檢測。觀測期間，每兩天進行一次零跨校準，每兩周進行一次精度檢查。

1.2 空氣質(zhì)量模型設(shè)置

應用 WRF/SMOKE/CAMx模型系統(tǒng)對珠三角及周邊地區(qū)空氣質(zhì)量進行了模擬分析（沈勁等，2017）。本研究使用了全球變化前沿研究中心開發(fā)的REAS清單作為大區(qū)域的背景清單（Kurokawa et al.，2013），同時，參考廣東地區(qū)的精細源清單對排放源清單進行了本地化處理（Zhong et al.，2018），形成以 2015年為基準年的排放清單。考慮到清單與實測氣象數(shù)據(jù)等資料的可用性，本研究的分析時段選用 2015年，模型的相關(guān)設(shè)置可參考文獻（沈勁等，2018b）。

O3濃度的變化受化學過程、水平與垂直輸送、沉降等一系列復雜大氣過程的綜合影響，本研究使用CAMx的綜合過程分析（IPR）工具用于估算各物理過程與凈化學過程對 O3濃度的影響（Shen et al.，2015），分別計算氣相化學過程、水平平流與擴散、垂直對流與擴散、沉降和其他過程對指定網(wǎng)格的污染物濃度的小時貢獻量。本研究使用天湖站所在的網(wǎng)格（9 km ×9 km），選取近地面層，主要研究水平邊界輸入或輸出（含水平平流與水平湍流，東、南、西、北4個邊界的加和）、上邊界輸入或輸出（含垂直平流與垂直湍流）、沉降與化學過程（含化學生成與化學消耗）對該網(wǎng)格臭氧的貢獻。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 廣州從化天湖站O3時間變化規(guī)律

圖1 天湖站的位置（a）及其風向頻率（b）Fig. 1 Location of Tianhu site (a) and wind direction frequency (b)

圖2 天湖站2006—2018年O3年均質(zhì)量濃度變化趨勢Fig. 2 Trend of average annual O3 concentration in Tianhu from 2006 to 2018

圖4 天湖O3月均質(zhì)量濃度與平均日照時數(shù)Fig. 4 Average monthly O3 concentration and average sunshine hours in Tianhu

從化天湖站自 2006年起開始進行 O3自動監(jiān)測，年度均值表明其O3質(zhì)量濃度常年在80 μg·m-3左右波動，其中2014年達到最高值91 μg·m-3，隨后逐年下降，到 2018年達到有自動監(jiān)測以下的最低值73 μg·m-3（圖2），這表明珠三角背景地區(qū)的臭氧濃度變化規(guī)律與多數(shù)地區(qū)的逐年上升略有差異，這可能由于不同研究時段導致，之前其他研究表明珠三角城市地區(qū)在 2006—2011年間城市地區(qū)臭氧上升明顯，農(nóng)村地區(qū)臭氧基本恒定（Li et al.，2014）。2006—2018年天湖站 O3小時值的平均值為 82 μg·m-3，標準偏差為 46 μg·m-3。觀察 2006—2018年O3小時質(zhì)量濃度的頻數(shù)分布發(fā)現(xiàn)，30—100 μg·m-3是主要的小時質(zhì)量濃度水平（圖 3），占比約為 59%，100 μg·m-3以下質(zhì)量濃度的占比約為70%，160 μg·m-3以下質(zhì)量濃度的占比約為94%，根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標準GB 3095 (2012)》，O3小時質(zhì)量濃度標準為200 μg·m-3，天湖站小時質(zhì)量濃度超標概率為1.8%。

從 2006—2018年平均月質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)來看，天湖站 O3月變化規(guī)律總體上呈現(xiàn)冷暖交替時較高（4月與10月），6—7月較低的特點（圖4），多年平均的6—7月的質(zhì)量濃度水平分別是71 μg·m-3與 73 μg·m-3，質(zhì)量濃度最高的月份為 10月（102 μg·m-3），這樣的變化規(guī)律與珠三角城市點位的月變化規(guī)律相似（Wang et al.，2017）。2015年 O3濃度最低的月份為11月與12月，其次為3月與5月，O3濃度最高的月份為 10月，另外，1月與 4月的 O3濃度也相對較高，這與當年該月較高的日照時數(shù)相關(guān)。使用天湖站2015年的O3日均值與其所在廣州市的日照時數(shù)（使用氣象局廣州基本站數(shù)據(jù)，區(qū)站號 59287，經(jīng)緯度是 113°29′與 23°13′）作相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)兩者的相關(guān)系數(shù)為0.58，通過比較T統(tǒng)計值和臨界值發(fā)現(xiàn)，T統(tǒng)計量（16.9）不在99%置信水平下T臨界值內(nèi)（-2.33＜T＜2.33），所以在 99%置信水平下日均 O3濃度與日照時數(shù)存在顯著正相關(guān)；若使用12個月的月均值，則月均O3濃度與月均日照時數(shù)相關(guān)系數(shù)為 0.61，T統(tǒng)計量（3.1）不在 99%置信水平下T臨界值內(nèi)（-2.68＜T＜2.68），所以在99%置信水平下月均日照時數(shù)與月均 O3濃度存在顯著正相關(guān)。以上結(jié)果說明珠三角郊區(qū)的 O3濃度與日照有較強的相關(guān)性，O3與日照時數(shù)的月變化規(guī)律趨勢基本一致，均是6—10月處于較高水平，3、5、11、12月的日照時數(shù)較少，對應較低的 O3濃度，表明光化學過程對O3有一定的影響。

圖3 天湖站2006－2018年O3小時質(zhì)量濃度頻數(shù)分布Fig. 3 Frequency distribution of O3 hourly concentration in Tianhu from 2006 to 2018

與大多數(shù)城市點位的 O3日變化規(guī)律相似，天湖站的 O3也呈現(xiàn)晝高夜低的現(xiàn)象，最高濃度出現(xiàn)于 15:00—16:00，隨后濃度漸漸下降（圖 5），而最低濃度出現(xiàn)于日出之前，日出以后 O3又開始生成與積累，濃度逐漸回升。在傳統(tǒng)的光化學理論中，O3與NO2一般是反相關(guān)的關(guān)系，由于光化學過程在午后最劇烈，O3濃度在午后快速增加，NO2的光解促進了O3的生成，加上午后邊界層抬升，導致NO2在午后濃度有所下降，傍晚以后O3被消耗，NO氧化成NO2，NO2濃度快速上升并于夜間維持在較高濃度。位于珠三角北部郊區(qū)的天湖站點 O3與 NO2的日變化即呈現(xiàn)這樣的規(guī)律，其他珠三角城市點位的臭氧與其前體物也呈現(xiàn)類似的日變化規(guī)律（Xue et al.，2016）。定義 Ox為 O3與 NO2之和，即ρ(Ox)=ρ(O3)+ρ(NO2)，Ox的變化規(guī)律與 O3類似，表現(xiàn)為中午前后快速增長，并于下午達到極值，而日落后快速回落，這說明在光照的作用下，大氣氧化性增強，總氧化劑濃度增多，光化學過程活躍。另外，天湖站的O3濃度遠高于NO2，Ox主要是O3，說明天湖受人為源排放影響少。另外，作為不活躍的O3前體物，CO濃度基本全天保持平穩(wěn)，濃度也相對較低，僅為0.6 mg·m-3左右，遠低于國家一級標準，說明天湖站的污染相對較輕，具有背景站的特性。

2.2 不同過程對O3的貢獻

基于過程的分析對深入研究珠江三角洲背景地區(qū)的O3有重要意義，有助于定量不同物理化學過程的影響，以明確各邊界的O3輸入與輸出通量、本地化學作用的強烈程度等，深化區(qū)域O3濃度特征的認識。選用2015年1、4、7、10月（分別代表冬、春、夏和秋季）進行過程分析，選取白天09:00—18:00的數(shù)據(jù)，研究郊區(qū)天湖站點近地面層在不同季節(jié)、不同物理化學過程對O3的貢獻。采用標準化平均偏差（NMB）與標準化平均誤差（NME）評估模型的模擬誤差，總體而言，天湖站點平均的NMB為-16%，平均NME為37%（表1），模擬誤差水平與同類模型研究接近（Wang et al.，2018）。

表1 模型模擬誤差統(tǒng)計Table 1 Model simulation error statistics

處于珠三角北部郊區(qū)的天湖，不同的季節(jié)上邊界垂直過程（垂直平流+垂直湍流）與水平輸送（水平平流+水平湍流）對O3均有較大的正貢獻（圖6），沉降速率比較大，沉降過程是 O3主要的匯。冬季（1月）化學過程為負貢獻，其他季節(jié)化學過程（化學生成+化學消耗）對 O3貢獻為正，表明郊區(qū)的O3光化學生成過程貢獻相對較高，所以此處大部分時候主要表現(xiàn)為O3的凈化學生成區(qū)，夏季（7月）O3的平均凈生成速率最高，白天平均凈生成量為18.5 μg·m-3·h-1，這主要是由于夏季以偏南風為主導，天湖處于珠三角下風向地區(qū)，受珠三角前體物輸送等影響，且夏季光照較強，溫度較高，有利于O3的化學生成。在冷暖交替的4月與10月，近地面層上層邊界的垂直輸送占比較高，是高臭氧濃度的主要來源，這主要與副高控制時下沉氣流的影響有關(guān)。與珠三角其他下風向站點相比（Wang et al.，2010），天湖站點的O3凈化學生成速率總體較低，這與背景地區(qū)相對較低的前體物濃度有關(guān)，也體現(xiàn)了天湖作為珠三角背景站的特點。

圖5 天湖O3、NO2與CO的日變化規(guī)律（2006－2018年平均結(jié)果）Fig. 5 Diurnal variation of O3， NO2 and CO in Tianhu (average from 2006 to 2018)

圖6 不同過程對天湖的O3絕對貢獻Fig. 6 Absolute contribution of different processes to O3 in Tianhu

3 結(jié)論

本研究以珠三角北部郊區(qū)背景監(jiān)測點位廣州從化區(qū)天湖站點2006－2018年的監(jiān)測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合三維空氣質(zhì)量模型，對珠三角背景地區(qū)的 O3濃度及不同物理化學過程的影響進行分析。主要結(jié)論如下：

（1）2006年以來，珠三角背景地區(qū)的O3年平均質(zhì)量濃度均在80 μg·m-3左右波動，年均值在2014年達到自動監(jiān)測以來的歷史峰值91 μg·m-3的，2014年以來有逐年下降的趨勢。2006—2018年O3小時質(zhì)量濃度約94%的時間小于160 μg·m-3，超過200 μg·m-3的概率不足 2%。

（2）平均而言，6—7月天湖站O3質(zhì)量濃度相對較低，冷熱交替的月份（10月與4月）的質(zhì)量濃度相對較高。O3晝高夜低且與NO2呈反相關(guān)關(guān)系。

（3）天湖化學過程對 O3的影響因季節(jié)而異，夏季相對較強，光化學過程對 O3的影響明顯，白天平均 O3生成速率為 18.5 μg·m-3·h-1；其他季節(jié)珠三角背景地區(qū)的O3質(zhì)量濃度主要受物理過程影響。春秋季的 O3垂直輸送過程較強，表明這些季節(jié)存在較強的下沉氣流，導致近地面層上層邊界的 O3往近地面輸送。

（4）隨著粵港澳大灣區(qū)城市群開發(fā)規(guī)模的提升，天湖站受人類活動的影響會增大，日后有必要分析更北面地區(qū)（如南嶺山脈）的觀測數(shù)據(jù)，以更好地了解珠三角或廣東省的O3背景質(zhì)量濃度水平。