周逸如1,2 楊智聯(lián)1,2 舒雨霞1,2 金菲菲1,2 劉其霞1,2 季 濤1,2 王玉萍 陳天燁

1.南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019；2.南通大學(xué)安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心，江蘇 南通 226019；3.江蘇蘇通碳纖維有限公司，江蘇 南通 226005

近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，水污染問題越發(fā)嚴(yán)峻，其威脅著人們的健康與安全?；钚蕴坷w維(Activated Carbon Fiber，簡稱“ACF”)是繼粉末狀和顆粒狀活性炭之后的第三代活性炭吸附材料[1]，具有比表面積大、吸脫附速度快、易再生、能反復(fù)使用等優(yōu)點，同時易制成氈，這有利于生產(chǎn)與工程應(yīng)用，其相關(guān)產(chǎn)品在廢水處理中發(fā)揮著日益重要作用[2]。目前，ACF主要有黏膠基、聚丙烯腈基、瀝青基、酚醛基等纖維產(chǎn)品[3-4]。其中，酚醛基活性炭纖維(Phenolic-based Activated Carbon Fiber，簡稱“PACF”)具有碳化速度快、殘?zhí)剂扛?、有害氣體逸出少等優(yōu)點，現(xiàn)已逐步被運用到吸附分離領(lǐng)域[5-8]。

印染廢水組成成分復(fù)雜，其色度高、可生化性差，屬較難處理的工業(yè)廢水之一[9]。亞甲基藍(lán)(Methylene Blue，簡稱“MB”)是具代表性的水溶性陽離子染料[10]，其在紡織印染中大量存在。MB的相對分子質(zhì)量較小，獲取途徑簡單，故常被用作模擬印染廢水，用于吸附劑的吸附性能測試。

本文以酚醛纖維為原材料，經(jīng)碳化、水蒸氣活化制備PACF，采用MB染料溶液模擬印染廢水，使用PACF吸附MB染料溶液。通過表征及分析PACF的孔隙結(jié)構(gòu)、表觀形貌及表面官能團(tuán)，研究不同反應(yīng)條件對PACF吸附MB染料分子的影響，考察PACF對印染廢水的吸附性能，并對其吸附平衡和吸附動力學(xué)進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及設(shè)備

酚醛纖維為日本某公司生產(chǎn)；MB染料(分析純)，購于上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

GSL-1400X型真空氣氛管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，F(xiàn)A2204型電子天平(湖北力辰儀器科技有限公司)，820DP型智能可調(diào)功率超聲波清洗機(深圳市潔拓超聲波清洗設(shè)備有限公司)，85-2A型雙數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(金壇市西城新瑞儀器廠)，SHA-B型水浴恒溫振蕩器(金壇市城西崢嶸實驗儀器廠)，DHG型電熱鼓風(fēng)干燥箱(紹興市嚴(yán)氏風(fēng)機有限公司)，TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，ASAP2020型比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析儀(美國Micromeritics公司)，JSM-6510型掃描電子顯微鏡(日本電子)，Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(美國熱電)。

1.2 PACF的制備與預(yù)處理

將一定量的酚醛纖維針刺成氈后置于GSL-1400X型真空氣氛管式爐中，在氮氣(N2)保護(hù)下以5 ℃/min的速率升至900.00 ℃，碳化30 min后通入水蒸氣進(jìn)行活化。調(diào)節(jié)活化時間和水蒸氣流量制備不同活化程度的PACF樣品——PACF1和PACF2，制備流程見圖1。其中：PACF1的活化時間為25 min，水蒸氣流量為30 mL/min；PACF2的活化時間為35 min，水蒸氣流量為40 mL/min。

圖1 PACF的制備流程

吸附測試前需先對PACF進(jìn)行預(yù)處理，以去除PACF孔隙中的可溶性雜質(zhì)[11-12]。本文采用蒸餾水煮沸法：取一定量的PACF樣品，先用去離子水洗滌；然后，在100.00 ℃的沸水中煮1 h，再用適量去離子水洗凈，以去除殘留在PACF表面及孔隙中的水溶性和易揮發(fā)性物質(zhì)；最后，將處理的PACF置入105.00 ℃的DHG型電熱鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥，密封儲存，備用。

1.3 PACF等電點的測定

染料溶液的pH值對PACF的吸附性能有很大的影響。本文采用批次試驗對PACF的等電點進(jìn)行測定。以初始pH值(pHinitial)為橫坐標(biāo)、最終達(dá)到平衡時的pH值即平衡pH值(pHfinal)為縱坐標(biāo)做圖2，其中PACF的初始pH值與平衡pH值相等的點即為PACF的等電點(pHpzc)。

(a)PACF1

(b)PACF2

從圖2可知，PACF1和PACF2的等電點分別為5.93和6.29。當(dāng)溶液pH值高于PACF等電點時，PACF表面帶負(fù)電荷。MB作為印染廢水模擬劑，是典型的陽離子染料，在溶液中帶正電荷。因此，利用HCl或NaOH將MB染料溶液的pH值調(diào)為6.50，有利于吸附質(zhì)(PACF)與吸附劑(MB)之間的結(jié)合。

1.4 吸附試驗

稱量1 g MB顆粒溶于1 L去離子水中，配置濃度為1 000.0 mg/L的母液。接著，取適量母液，利用去離子水配置不同濃度的MB染料溶液，以模擬染料廢水，并將MB染料溶液pH值調(diào)整為6.50。向MB染料溶液中加入一定量的PACF樣品，并一起置入水浴鍋中以120 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩，進(jìn)行吸附試驗。試驗過程中取定量的MB染料溶液，離心后取上層清液測試MB染料溶液的濃度。

1.5 MB染料溶液標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

利用TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計得到MB染料溶液的吸光度即Abs值，再繪制成標(biāo)準(zhǔn)工作曲線起標(biāo)定作用，以便于下文換算出相應(yīng)的MB染料溶液的濃度值。

配制濃度(C)分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0 mg/L且pH值均為6.50的MB染料溶液，同時選用去離子水作為參比液，消除制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時去離子水產(chǎn)生的誤差。采用TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計測定MB染料溶液在最大吸收波長(λmax)為664 nm處的吸光度(Abs)，并繪制出如圖3所示的MB染料溶液標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

圖3 MB染料溶液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由圖3可得到MB染料溶液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程：

Abs=0.137 26×C+0.006 49

(1)

該線性方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)

采用ASAP2020型比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析儀，以N2為吸附介質(zhì)，在-196.15 ℃下測定PACF樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。所得PACF1和PACF2的N2吸附-脫附等溫線如圖4所示，其中相對壓力是指測試時N2的壓力(P)與其飽和蒸氣壓力(P0)之比。相應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

圖4 PACF樣品的N2吸附-脫附等溫線

表1 PACF樣品的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)

從圖4可以看出：(1)PACF1與PACF2呈現(xiàn)出了I型吸附-脫附等溫線，即當(dāng)PACF1與PACF2處于較低的相對壓力下時，兩者對N2的吸附量均急劇上升，這與孔壁距離很近，導(dǎo)致孔壁對吸附質(zhì)分子的作用勢場發(fā)生重疊，吸附能增大，從而出現(xiàn)微孔填充現(xiàn)象有關(guān)，這表明PACF1與PACF2中均含有大量的微孔；當(dāng)相對壓力超過0.1以后，隨著相對壓力的增大，PACF1與PACF2對N2的吸附量趨于平緩，且吸附、脫附等溫線之間未形成明顯的吸附滯后環(huán)，因而可推斷PACF1與PACF2的孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主，不含或僅少量含中孔及大孔[13]。(2)從總體看來，PACF2對N2的吸附量略高于PACF1，表明PACF2的吸附性能較好，這與表1中PACF2的比表面積和總孔容高于PACF1相一致。

2.2 表面形貌

采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡，在1 000和3 000倍下觀測PACF樣品的表面形貌(圖5)。

(a)PACF1

(b)PACF2

從圖5可以看出，PACF1和PACF2外觀無明顯差別，均為直徑約10～15 μm的圓柱狀纖維，且表面較平滑，放大3 000倍后也未見明顯的斑點或孔洞。

2.3 紅外光譜分析

利用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法，在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)對酚醛纖維及兩種PACF樣品進(jìn)行測試，定性分析它們的表面官能團(tuán)。圖6為酚醛纖維和PACF樣品的紅外光譜圖。

圖6 酚醛纖維和PACF樣品的紅外光譜圖

由圖6可知：

(1)酚醛纖維在3 442 cm-1處出現(xiàn)了較強的吸收峰, 這是由—OH的伸縮振動引起的；與酚醛纖維相比，PACF1與PACF2中—OH的伸縮振動峰均存在減弱現(xiàn)象，這與碳化、活化的高溫作用造成部分—OH受到破壞有關(guān)。

(2)酚醛纖維在2 904 和2 852 cm-1處的峰分別對應(yīng)—CH3和—CH2的伸縮振動，但它們在高溫下均受熱分解。

(4)酚醛纖維在1 471 cm-1附近出現(xiàn)的明顯的吸收峰是由苯環(huán)的骨架振動引起的，但PACF1和PACF2在此處的吸收峰均明顯減弱，尤其是PACF2的苯環(huán)骨架振動峰幾乎不可見，這是由活化工藝的差異導(dǎo)致PACF2中苯環(huán)的開環(huán)反應(yīng)更加徹底引起的。

(5)酚醛纖維在1 219 cm-1處存在C—O—C的伸縮振動峰，而高溫處理工藝使該鍵發(fā)生了斷裂，PACF1與PACF2中均不存在相應(yīng)的振動峰。

總之，酚醛纖維的碳化、活化過程十分復(fù)雜。碳化、活化過程使部分表面官能團(tuán)受到了破壞，同時也有一些新的官能團(tuán)生成。

2.4 吸附性能影響因素

2.4.1 吸附時間

將50 mg的PACF樣品投入200 mL的MB染料溶液(初始濃度為300.0 mg/L，吸附溫度為25.00 ℃，初始pH值為6.50)中，分別考察不同吸附時間(t)下PACF1和PACF2對MB染料分子的吸附量(qt)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 PACF樣品對MB染料分子的吸附量隨吸附時間的變化曲線

從圖7可以看出：(1)在初始吸附階段，PACF1和PACF2對MB染料分子的吸附非?？焖伲@主要與MB染料分子被纖維外表面吸附有關(guān)；隨后是一個緩慢的吸附過程，因為此時纖維外表面上大部分可用的吸附位點已在初始階段被占用，MB染料分子逐漸向纖維內(nèi)部的孔隙中緩慢擴散[14]。(2)與PACF1相比，PACF2因比表面積和總孔容較大，其在吸附中后期的吸附量明顯大于PACF1。

2.4.2 吸附溫度

將50 mg PACF樣品分別投入200 mL MB染料溶液(初始濃度為300.0 mg/L，初始pH值為6.50)中，考察不同吸附溫度(25.00、35.00、45.00 ℃)下PACF1和PACF2對MB染料分子的吸附狀況(圖8)。

(a)PACF1

(b)PACF2

從圖8可以看出：(1)吸附溫度對PACF樣品的吸附量有一定的影響，隨著吸附溫度的升高，纖維對MB染料分子的吸附速率加快，吸附量增加，達(dá)到吸附平衡所需的時間減少。其中，當(dāng)吸附溫度為45.00 ℃時，PACF對MB染料分子的吸附效率最高。(2)總體來看，PACF2相較于PACF1具有更好的吸附性能，且吸附溫度對PACF樣品最終的平衡吸附量影響不大，故在后續(xù)的試驗中以25.00 ℃作為吸附溫度。

2.4.3 染料溶液初始濃度

將10 mg PACF樣品分別投入40 mL MB染料溶液(初始pH值為6.50)中，吸附溫度為25.00 ℃，考察MB染料溶液初始濃度(C0=100.0、150.0、200.0、250.0、300.0、350.0、400.0、450.0 mg/L)對PACF吸附性能的影響(圖9)。

圖9 MB染料溶液初始濃度對PACF樣品吸附性能的影響

由圖9可以看出：(1)隨著MB染料溶液初始濃度的不斷增加，PACF樣品的平衡吸附量(qe)先急劇上升，但當(dāng)MB染料溶液初始濃度超過300.0 mg/L后，PACF樣品的平衡吸附量逐漸趨于平緩。這是因為隨著MB染料溶液濃度的增加，MB染料分子的數(shù)量增多，在濃度梯度的作用下更多的MB染料分子被吸附到PACF樣品表面，因而吸附量不斷增大；但由于PACF表面的活性吸附位點的數(shù)量恒定，故當(dāng)吸附達(dá)到飽和后其平衡吸附量將逐漸趨于平緩。(2)相同MB染料溶液初始濃度下，PACF2的平衡吸附量均高于PACF1，前者呈現(xiàn)出較優(yōu)的吸附性能，這與PACF2的比表面積和總孔容較PACF1大，PACF2活性吸附位點的數(shù)量較多有關(guān)。

2.5 吸附平衡研究

吸附等溫線常用來描述吸附達(dá)到平衡狀態(tài)時被吸附分子在液相和固相之間的分布。吸附等溫線數(shù)據(jù)一般選用兩個最常用的模型——Freundlich吸附等溫線模型和Langmuir吸附等溫線模型來擬合。

Freundlich吸附等溫線模型是基于吸附劑在多相表面上的吸附建立的，其線性表達(dá)式：

(2)

式中：kF和1/n分別指與吸附容量和吸附強度有關(guān)的Freundlich常數(shù)，可分別由擬合直線的截距和斜率確定；Ce指吸附平衡時MB染料溶液的濃度。

Langmuir等溫線模型是基于從動力學(xué)理論推導(dǎo)出的單分子層吸附等溫式，其線性表達(dá)式：

(3)

式中：qm為擬合計算得到的飽和吸附量；kL為Langmuir常數(shù)，表示吸附劑對吸附質(zhì)結(jié)合力的大小。

qm和kL也可分別由擬合直線的斜率和截距確定。

本文分別采用經(jīng)典的Freundlich吸附等溫線和Langmuir吸附等溫線模型對PACF 樣品進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖10所示，2條吸附等溫線方程的擬合參數(shù)列于表2。

(a)Freundlich吸附等溫線模型

(b)Langmuir等溫線模型

表2 PACF樣品的吸附等溫線方程擬合參數(shù)

從圖10和表2可以看出：(1)利用Langmuir吸附等溫線模型擬合得到的線性方程的相關(guān)系數(shù)R2比Freundlich吸附等溫線模型的高，且利用Langmuir吸附等溫線模型擬合得到的qm與實測qe非常接近，故Langmuir吸附等溫線模型可以更好地描述PACF對MB染料分子的吸附作用，用于估算PACF樣品的最大染料吸附量。(2)與Langmuir吸附等溫線模型的高度符合表明PACF1和PACF2表面均勻，即每個吸附位點具有相同的吸附活化能，且樣品的外表面被染料分子單層覆蓋，屬于單分子層吸附。

2.6 吸附動力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和Elovich三個動力學(xué)模型對PACF樣品進(jìn)行吸附動力學(xué)的研究。

準(zhǔn)一級方程線性表達(dá)式：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t/2.303

(4)

式中：k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù);t為吸附時間。

ln(qe-qt)與t呈線性關(guān)系，k1和qe可分別由擬合直線的斜率和截距計算得出。

準(zhǔn)二級方程線性表達(dá)式：

(5)

式中：k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。

t/qt與t呈線性關(guān)系，qe和k2可分別由擬合直線的斜率和截距計算得出。

Elovich方程的表達(dá)式：

(6)

式中：α為初始吸附速率；β為解吸常數(shù)。

qt與lnt呈線性關(guān)系，α和β可分別由擬合直線的斜率和截距計算得出。

圖11分別給出了采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、Elovich等 3個動力學(xué)模型擬合得到的吸附動力學(xué)分析結(jié)果，相應(yīng)的擬合參數(shù)列于表3中。

(a)準(zhǔn)一級動力學(xué)模型

(b)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

(c)Elovich動力學(xué)模型

表3 PACF樣品吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)

從圖11和表3可以看出：(1)與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和Elovich動力學(xué)模型擬合結(jié)果相比，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型所得理論qe值與實測qe值較接近，且R2較大，這表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合用于描述PACF對MB染料分子的吸附過程，且吸附過程以化學(xué)吸附為主導(dǎo)。(2)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型假定在吸附過程中發(fā)生了兩個反應(yīng)，第一個反應(yīng)速度很快，因而很快達(dá)到了平衡，第二個反應(yīng)速度較慢，故可持續(xù)很長的時間[15]，這與圖7所示的兩階段的吸附過程相一致。

3 結(jié)論

(1)本文以酚醛纖維為原料，采用碳化、水蒸氣活化法制備酚醛基碳纖維。由于活化程度有差異，故制備的酚醛基活性炭纖維的吸附能力差異較大。當(dāng)吸附溫度為25.00 ℃時，PACF1的平衡吸附量最大可達(dá)524.215 0 mg/g，而PACF2的平衡吸附量最大可達(dá)626.663 1 mg/g，PACF2的吸附能力優(yōu)于PACF1。

(2)在25.00～45.00 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，PACF對MB染料分子的吸附效率隨著溫度的升高而增大。

(3)吸附平衡和吸附動力學(xué)試驗表明，Langmuir吸附等溫線模型能更好地描述PACF對MB染料分子的吸附性能，且這種吸附過程屬單分子層吸附。準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型能更好地描述PACF對MB染料分子的吸附過程，且吸附過程以化學(xué)吸附為主導(dǎo)。