蔣 攀 黃 怡 杜艷玲 杜世章

（綿陽(yáng)師范學(xué)院 621000）

1 引言

鎘是“五毒”元素（鎘、鉛、汞、銅、As）之一且位列“五毒”之首；[1]具有持久的分解周期（半衰期為10～30a）、遷移能力顯著、毒性強(qiáng)、難以降解等特點(diǎn)。鎘極易通過富集于各種作物進(jìn)入食物鏈中并隨著食物鏈轉(zhuǎn)移最終進(jìn)入人體，對(duì)人體的健康造成嚴(yán)重的危害。[2]

在工業(yè)文明高速推進(jìn)的大背景下，有關(guān)土壤重金屬污染的治理方法卻尚不夠完善，土壤重金屬污染的問題并未能夠得到有效地控制，反而日趨嚴(yán)重。鎘作為超標(biāo)最突出的重金屬元素，[3]也日漸引發(fā)人們關(guān)注。如何改善我國(guó)現(xiàn)階段的土壤環(huán)境，減少土壤污染，為人類健康的發(fā)展帶來更多的保障，更加凸顯“綠水青山就是金山銀山”的生態(tài)理念，是當(dāng)前土壤研究工作者的一項(xiàng)緊迫任務(wù)。本文系統(tǒng)總結(jié)了現(xiàn)階段土壤中的鎘污染現(xiàn)狀、來源及危害。全面而詳細(xì)的介紹了分別利用物理、化學(xué)、生物對(duì)土壤鎘污染進(jìn)行治理的常規(guī)修復(fù)措施。并提出了一系列解決問題的對(duì)策建議，以期對(duì)鎘污染的研究和治理提供理論依據(jù)。

2 我國(guó)土壤鎘污染狀況

自2008年以來，中國(guó)發(fā)生了重大污染事故有100余起，污染事故約占1/3，其中主要為鎘、砷、汞導(dǎo)致的重大污染事故。[4]近年來，“仙女湖鎘污染”，“廣西龍江鎘污染”和“瀏陽(yáng)鎘污染”等事件頻發(fā)，鎘污染事件不勝枚舉。據(jù)調(diào)查，全球每年進(jìn)入環(huán)境中的鎘約為2.5萬t，中國(guó)工業(yè)廢棄物排放到環(huán)境中的鎘總量約680t。[5]我國(guó)受重金屬污染的土壤約占耕地總面積的20%，面積接近2000萬hm2，[6]其中超過1300萬hm2的耕地被Cd污染。[7]2014年4月發(fā)布的全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)顯示，全國(guó)土壤總的超標(biāo)率為16.1%，其中鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，位于無機(jī)污染物之首，見表1。[3]目前全國(guó)共11個(gè)省中至少有25個(gè)地區(qū)的農(nóng)田受到不同程度的Cd污染。[8]

表1 污染物超標(biāo)情況Excessive levels of pollutants

3 鎘的來源及危害

鎘在自然中的狀態(tài)一般分為水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)，其穩(wěn)定性依序升高。[9]鎘的來源有多種途徑，土壤中主要?dú)w納為天然源和人為源。天然源主要包括其自身成土母質(zhì)所含的重金屬，含量很低，一般為0.01～0.33mg/kg。[10]人為源主要是指通過人類的各種生產(chǎn)活動(dòng)過程進(jìn)入土壤，積累在有機(jī)質(zhì)和粘土部分，主要來源于礦產(chǎn)開采、污水灌溉、含鎘農(nóng)化產(chǎn)品施用和含鎘工業(yè)廢棄物排放等。[11-12]如今，人類的各種過度生產(chǎn)活動(dòng)才是鎘污染最主要的原因。

鎘是一種毒性大、移動(dòng)性大的重金屬元素。由于鎘的分解周期長(zhǎng)（10～30a），聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署把其列為具有全球性的危險(xiǎn)物質(zhì)12種中的第一位，[13]此外，目前還沒有有效的鎘中毒治療方法，這對(duì)人體生命健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。對(duì)于植物而言，鎘不是生長(zhǎng)過程中必不可少的元素，其在土壤—植物系統(tǒng)中的遷移直接影響到植物的生理生化特征。進(jìn)入土壤后，它被作物吸收積累，當(dāng)超過一定濃度后，會(huì)破壞植物細(xì)胞的膜結(jié)構(gòu)，影響蛋白合成，降低各種酶活性、葉綠素含量等，表現(xiàn)出褪綠、死亡等明顯的受害癥狀。Cd還會(huì)通過影響植物根系生長(zhǎng)來影響種子萌發(fā)并抑制對(duì)水和養(yǎng)分的吸取，從而影響農(nóng)作物的品質(zhì)、產(chǎn)量和安全，間接危害人體健康。[14-18]

對(duì)于人體而言，鎘不是人體必需的微量元素。鎘主要通過食物鏈（土壤—植物—?jiǎng)游铩梭w）的物質(zhì)循環(huán)進(jìn)入人體；能量則通過飲食、飲水、呼吸等途徑最終進(jìn)入。鎘中毒會(huì)導(dǎo)致人惡心、腹瀉、嘔吐，甚至抽搐、休克等癥狀。長(zhǎng)期累積的鎘對(duì)人體骨骼、腎、肝、免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)都具有毒害作用，鎘中毒最早于日本富山縣，其癥狀主要是骨軟化、骨質(zhì)疏松及骨折。[19]受Cd毒害嚴(yán)重的，會(huì)引起高血壓、畸形、癌癥，甚至死亡。

4 鎘的修復(fù)技術(shù)及現(xiàn)狀

由于鎘（Cd）很難被降解，一般地，通過改變重金屬有效性（即穩(wěn)定化）或通過物理、化學(xué)、生物三方面的修復(fù)技術(shù)降低重金屬含量來實(shí)現(xiàn)修復(fù)。在物理修復(fù)上，一般是熱處理法、電動(dòng)力修復(fù)法、換土法、客土法，雖然物理修復(fù)見效快且能從根上去除鎘，但物理修復(fù)實(shí)施過程中有成本高、工程量大、高能耗及影響土壤結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，所以其并不適合大范圍鎘污染土壤的處理?；瘜W(xué)修復(fù)通常涉及施用淋洗劑或鈍化劑來改變土壤重金屬形態(tài)并降低重金屬有效性。但為了避免帶來二次污染，鈍化劑和淋洗劑的選擇就顯得尤為重要?；瘜W(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)具有價(jià)格低、來源廣、效果顯著、易于實(shí)施的特點(diǎn)，[20-21]適用于中輕度的農(nóng)田污染。生物修復(fù)主要是利用植物、微生物及他們之間的協(xié)同關(guān)系，通過吸收、轉(zhuǎn)化、降解等方式來達(dá)到治理目的。但目前的微生物修復(fù)尚不夠成熟，植物修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)、受生長(zhǎng)條件限制大，有一定局限性。此外，對(duì)于輕度污染的農(nóng)田，實(shí)行單一或兩三種聯(lián)合的治理措施就能將Cd含量降至安全利用范圍內(nèi)；[22-23]對(duì)于中度、重度污染的土壤，要想修復(fù)得通過多種措施聯(lián)合治理。本文綜述了國(guó)內(nèi)外三種主要修復(fù)方式的最新進(jìn)展，就其原理、實(shí)例、優(yōu)缺點(diǎn)和合理應(yīng)用進(jìn)行了闡述，并著重闡述了每種修復(fù)技術(shù)中最常用/最優(yōu)方法的機(jī)理、優(yōu)勢(shì)及可行性。

4.1 物理修復(fù)

通過物理手段去除土壤污染物即是物理修復(fù)，其對(duì)于在土壤鎘污染通常采用的方法有排土法、電動(dòng)力修復(fù)法、深耕法、客土法、熱處理法等。

客土法、換土法也是屬于工程治理之一，即通過混入或替換未污染的土壤來實(shí)現(xiàn)修復(fù)的目的。見效快，但因?yàn)樾杌ㄙM(fèi)大量的財(cái)力和人力，所以其可用于小面積且受到嚴(yán)重污染的土壤。通過客土深度改良的試驗(yàn)，汪雅各等讓青菜體內(nèi)鎘等濃度平均下降了50%～80%。[24]客土法、換土法基本上都是采用移除/替換污染土壤，據(jù)相關(guān)調(diào)查顯示可以降低稻米中50%的鎘含量。[25]

電動(dòng)力修復(fù)法基于將電極插入重金屬污染土壤并引入低強(qiáng)度直流電的原理。促使鎘離子產(chǎn)生電遷移、電滲流、電泳等電動(dòng)力學(xué)的復(fù)合作用，并在電極周圍進(jìn)行富集，以進(jìn)行集中清除或分離土壤中的鎘。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的成本低，修復(fù)速度快，特別適合小范圍的重金屬污染土壤地塊的修復(fù)，但該技術(shù)對(duì)Ph的控制要求較高。Karim等采用電動(dòng)和水動(dòng)結(jié)合法處理污染土壤，并得出結(jié)論認(rèn)為土壤中大部分重金屬污染物能夠被成功去除。[26]ApostolsG等通過探討添加十二烷基硫酸鈉、天然表面活性劑腐殖酸對(duì)電動(dòng)修復(fù)污染土壤的影響，其結(jié)果表明，這兩種試劑均可促進(jìn)修復(fù)過程中鎘污染的去除。[27]聶斌研究了茄科和燈心草科通入直流電以后對(duì)鎘積累的影響，發(fā)現(xiàn)不同科目的植物對(duì)直流電場(chǎng)的響應(yīng)不同。[61]對(duì)于煙草的生長(zhǎng)，其最佳電壓為15V，即最佳電場(chǎng)強(qiáng)度為0.6V/cm；對(duì)于燈心草，最佳電壓為25V，即最佳電場(chǎng)強(qiáng)度為1V/cm。

4.2 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

在土壤中施用化學(xué)制劑、土壤改良劑即為化學(xué)修復(fù)，增加土壤粘粒和有機(jī)質(zhì)來改變土壤理化性質(zhì)，如氧化還原電位和pH值。土壤鎘的化學(xué)反應(yīng)降低了鎘的生物有效性，減少了對(duì)其它生物的破壞。通過化學(xué)手段分離或固定重金屬元素，減少或消除重金屬的毒性來達(dá)到恢復(fù)或改善土壤的營(yíng)養(yǎng)的目的。

向重金屬污染土壤中添加鈍化材料即原位鈍化修復(fù)。影響其土壤pH值、氧化還原電位、根際微生物反應(yīng)以及化學(xué)反應(yīng)這幾點(diǎn)去減少重金屬對(duì)土壤的毒害作用，[28]主要原理是增強(qiáng)離子吸附能力、轉(zhuǎn)化重金屬形態(tài)并使重金屬以氧化物或殘?jiān)鼞B(tài)存在。修復(fù)速率快、效果快、穩(wěn)定性好、價(jià)格適中、操作簡(jiǎn)單是鈍化技術(shù)的特點(diǎn)，[29]故此，其能夠用于大面積重金屬Cd污染農(nóng)田土壤的修復(fù)和治理。張亞男利用赤泥、碳酸鈣、方解石三種土壤鈍化劑進(jìn)行修復(fù)實(shí)驗(yàn)，以油麥菜作為指示植物，實(shí)驗(yàn)證明三種鈍化劑雖有一些優(yōu)勢(shì)差別，都能有效修復(fù)。[59]黎大榮使用有機(jī)和無機(jī)化學(xué)凈化方法，通過蠶沙和赤泥單一施用和組合施用方法研究了鉛鎘復(fù)合污染農(nóng)田土壤的鈍化和修復(fù)，以小白菜作為指示植物，蠶沙主要是通過有機(jī)質(zhì)與重金屬結(jié)合形成有機(jī)絡(luò)合物，使重金屬由活性態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，能夠達(dá)到鈍化修復(fù)目的。[60]

4.3 生物修復(fù)

生物修復(fù)是指利用一些特殊的動(dòng)物、植物、微生物，通過他們的生產(chǎn)代謝活動(dòng)，改變土壤中的重金屬有效形態(tài)或降低土壤中的重金屬含量，以達(dá)到減弱重金屬的毒性目的。生物修復(fù)技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)，因?yàn)槠湫Ч黠@、成本低廉、無次生污染，相關(guān)的科研進(jìn)展逐步深化。當(dāng)前應(yīng)用較多的技術(shù)方法有植物修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)。

植物修復(fù)主要通過植物自身的生長(zhǎng)，對(duì)重金屬的吸收、揮發(fā)和積累，之后對(duì)植物進(jìn)行收割或其他處理，以此達(dá)到重金屬轉(zhuǎn)移和修復(fù)目的。具有原位、經(jīng)濟(jì)、綠色的優(yōu)點(diǎn)。近幾年，很多專家對(duì)重金屬富集植物的研究與探索，例如在歐洲中西部，Baker發(fā)現(xiàn)了十字花科植物天藍(lán)褐藍(lán)菜能富集鎘高達(dá)2130mg/kg的。[30]在印度，Salt發(fā)現(xiàn)芥菜對(duì)鎘具有一定的忍耐和積累能力，且生物量較大，所以能夠吸收大量的鎘，[31]由于芥菜有很強(qiáng)的地域性，所以我國(guó)很難大面積種植。劉云國(guó)等發(fā)現(xiàn)，在觀賞花卉中，月季對(duì)重金屬鎘的富集能力很強(qiáng)。[32]在實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間范圍內(nèi)，植物體平均每天吸收鎘1.7576mg/L，且生長(zhǎng)發(fā)育較好，可作為土壤鎘污染生物整治的植物。通過趙愛山等的試驗(yàn)表明，刺兒菜具有一定的修復(fù)重金屬鎘污染的能力。[33]嚴(yán)理等的實(shí)驗(yàn)表明，苧麻是一種強(qiáng)吸鎘性經(jīng)濟(jì)作物，其對(duì)土壤鎘污染修復(fù)有很高的應(yīng)用價(jià)值。[34]

植物對(duì)Cd的累計(jì)主體是從以下兩個(gè)方面：一，植物本身遺傳特性，例如植株根系吸收、累積及轉(zhuǎn)運(yùn)鎘的效率差異和適應(yīng)機(jī)制；二，是環(huán)境因素，例如土壤中鎘濃度、pH、鎘形態(tài)等改變都會(huì)導(dǎo)致土壤鎘有效性和代謝機(jī)制變化，進(jìn)而引起植株各器官對(duì)鎘的富集及轉(zhuǎn)移差異，[35]且富集植物對(duì)重金屬富集有較強(qiáng)的專一性等特性，[36]因此，用于植物修復(fù)的植物具有富集能力強(qiáng)、生長(zhǎng)速度快、生物量大、易于栽培和生命力旺盛等特點(diǎn)。日前較為成熟的Cd污染農(nóng)田土壤植物修復(fù)案例鮮有報(bào)道。[37]目前可查的用于鎘污染土壤修復(fù)的植物，主要分為耐受型植物、超富集型植物和轉(zhuǎn)基因富集型，詳見表2。

表2 用于鎘污染土壤修復(fù)的植物Used for repair of cadmium polluted soil

微生物修復(fù)技術(shù)主要依靠微生物降低、吸附、累積鎘或者通過改變根際環(huán)境促進(jìn)植物吸收鎘，該技術(shù)近年來得到不斷實(shí)踐研究，微生物修復(fù)重金屬污染土壤因低成本、低能耗、高效率、無二次污染等特點(diǎn)具有非常好的應(yīng)用前景。[38]通過研究受重金屬污染過的土壤，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)這些土壤中通常富含多種可耐受重金屬的細(xì)菌與真菌。微生物可吸附或轉(zhuǎn)化重金屬，從而降低其毒性或使其被固定。王婷等[39]研究發(fā)現(xiàn)，微生物對(duì)重金屬的作用可分別存在于胞內(nèi)與胞外，重金屬可發(fā)生“定位”并存在于細(xì)胞內(nèi)的不同位置，固定或轉(zhuǎn)化為低毒形式；在細(xì)胞外，一些厭氧菌會(huì)產(chǎn)生硫化氫與重金屬離子形成硫化物沉淀，另有一些微生物可產(chǎn)生胞外聚合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將重金屬固定或與之形成沉淀。Citrobactersp.通過與環(huán)境中的Cd2+形成磷酸鹽不溶性復(fù)合物的形式來抑制其毒性，而K.aerogenes則是與Cd2+形成鎘的硫化物來固定鎘離子。[40]很多微生物修復(fù)重金屬污染的方式并不固定，而是對(duì)重金屬同時(shí)通過幾種機(jī)理進(jìn)行修復(fù)。王蘇和篩選威克漢姆酵母、膠紅酵母等9株對(duì)Cd2+有潛在吸附能力的菌株進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過增設(shè)高溫、交叉污染等條件評(píng)估吸附效果。[41]結(jié)果表明，9株試驗(yàn)菌株均對(duì)Cd2+具備一定吸附性，異常威克漢姆酵母QF-1-1在45oC時(shí)達(dá)到其最大吸附量3.89mg/g和吸附率85.28%。效果也受Cd2+的濃度影響，在濃度為20mg/L時(shí)吸附量和吸附率達(dá)到最大，分別為3.444mg/L和75.30%。

我國(guó)科學(xué)家通過對(duì)此技術(shù)展開深入研究，認(rèn)為該法對(duì)于環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益均可兼顧，是未來重金屬污染土壤治理的重要研究方向。

4.4 其他修復(fù)

4.4.1 農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)。調(diào)整原有的耕作方式、管理方法，再種植一些特殊植物（不進(jìn)入食物鏈的植物）來改善重金屬污染的土壤即為農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)。

生態(tài)修復(fù)是指通過控制土壤中生態(tài)因子（水分、養(yǎng)分、濕度等）、調(diào)節(jié)土壤氧化還原電位來降低重金屬的危害。農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)雖然操作方便，容易實(shí)施，對(duì)環(huán)境的波動(dòng)不大，費(fèi)用少，但是修復(fù)效果不顯著，耗時(shí)較長(zhǎng)。[42]

通過合理使用農(nóng)藥、化肥和有機(jī)肥以及改變土壤的氧化還原電位來調(diào)整作物和作物品種的管理系統(tǒng)即為農(nóng)藝修復(fù)。其能夠大幅度降低土壤中鎘的有效性，從而來減輕重金屬的污染。[43-46]

4.4.2 多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)用。由于土壤重金屬污染面積廣、污染元素種類復(fù)雜，單一使用一種修復(fù)技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)完整的處理和修復(fù)目的。多種修復(fù)技術(shù)的結(jié)合使用可以彌補(bǔ)單一修復(fù)技術(shù)的不足，取長(zhǎng)補(bǔ)短，充分發(fā)揮各技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。劉文超等[47]聯(lián)合運(yùn)用化學(xué)鈍化修復(fù)、植物修復(fù)及農(nóng)藝措施對(duì)西南某工礦污染區(qū)進(jìn)行生態(tài)修復(fù)。結(jié)果表明，污染農(nóng)田土壤中的重金屬經(jīng)修復(fù)后明顯穩(wěn)定，場(chǎng)地種植的農(nóng)作物玉米和高粱的重金屬含量均達(dá)到食品安全標(biāo)準(zhǔn)。黃細(xì)花等[48]聯(lián)合植物提取+化學(xué)淋洗技術(shù)修復(fù)Zn/Cd/Pb復(fù)合污染土壤，結(jié)果表明植物提取對(duì)Zn、Cd的去除率較高，化學(xué)淋洗對(duì)Pb的去除率較高，二者聯(lián)合使用加快了土壤修復(fù)速率，解決Zn/Cd/Pb復(fù)合污染問題。任永霞[49]利用解磷菌-印度芥菜聯(lián)合修復(fù)鉛污染土壤，結(jié)果表明添加解磷菌劑可促進(jìn)印度芥菜根和地上部分對(duì)鉛的吸收，且隨著土壤中鉛濃度的增大，芥菜對(duì)其吸收量增大。田偉莉等[50]利用白三葉、黑麥草與蚯蚓聯(lián)合修復(fù)臺(tái)州某Cd、Cu、Pb復(fù)合污染土壤，結(jié)果表明經(jīng)過18個(gè)月修復(fù)，土壤中Cd、Cu、Pb含量分別降低了92.3%、42.0%、24.7%。這是由于在修復(fù)過程中，植物和動(dòng)物相互促進(jìn)，提高了各自生長(zhǎng)量和對(duì)重金屬的吸收量。[51]

5 結(jié)語(yǔ)

十九大報(bào)告中提出要“強(qiáng)化土壤污染管控和修復(fù)，加強(qiáng)農(nóng)業(yè)面源污染防治”，關(guān)于污染土壤中重金屬植物有效性的調(diào)控方法已受到人們的廣泛關(guān)注。雖然土壤鎘污染技術(shù)已經(jīng)取得一些進(jìn)展，但土壤鎘污染面積在我國(guó)仍有擴(kuò)增的趨勢(shì)。隨著我國(guó)城市化、工業(yè)化及農(nóng)業(yè)自動(dòng)集約化的快速發(fā)展，土壤重金屬污染已呈現(xiàn)出多源化、復(fù)合化、廣泛化、持久化的現(xiàn)代污染特征。本文綜述了各種土壤鎘污染治理的修復(fù)措施，如物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)。建議：對(duì)于污染面積小、濃度高的土壤適合用工程修復(fù)；對(duì)于中輕度污染的土壤可以通過化學(xué)鈍化及植物治理的方式進(jìn)行土壤修復(fù)。另外，為了保證修復(fù)效果并降低修復(fù)成本，聯(lián)合施用多種鈍化修復(fù)劑，使用合適配比，取長(zhǎng)補(bǔ)短的發(fā)揮復(fù)合鈍化作用，對(duì)重金屬污染土壤進(jìn)行修復(fù)治理有重要意義，其聯(lián)合作用方式的進(jìn)一步深究，是未來鎘污染土壤修復(fù)研究的必然趨勢(shì)。