明荔莉 范稚莉 畢林彬 李衛(wèi)崗

（拱北海關(guān)技術(shù)中心 廣東珠海 519000）

1 前言

隨著消費(fèi)者對(duì)進(jìn)口牛奶的需求量日益增加，人們對(duì)牛奶的產(chǎn)地溯源也提出了更高要求。目前，穩(wěn)定同位素溯源技術(shù)已被證明是食品產(chǎn)地溯源的一個(gè)好方法[1，2]，對(duì)食品產(chǎn)地溯源的研究主要集中在植物源食品[3，4]以及乳品[5，6]、肉品[7]的產(chǎn)地來源分析。本文利用碳穩(wěn)定同位素技術(shù)，建立元素分析-穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法（EA-IRMS），測定不同產(chǎn)地牛奶中δ13C 值，探討δ13C 值在牛奶產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

DELTA V ADVANTAGE 同位素質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher 公司）；元素分析儀；氦氣、氧氣、二氧化碳，純度為99.99%；錫杯；咖啡因同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA-600。

2.2 樣品制備

采購不同國家的12 種有機(jī)牛奶和10 種普通牛奶。樣品放置于冰箱冷凍成固體，然后在冷凍干燥機(jī)中凍干。凍干后用瑪瑙碾缽將樣品磨碎，備用。

2.3 儀器條件

元素分析儀爐溫為980℃，氣相色譜（GC）柱溫50℃，氦氣流速110 mL/min，氧氣流速175 mL/min，吹掃氣流速為200 mL/min；離子源電壓2.9 kV；轟擊電壓120.8 eV。

2.4 碳同位素質(zhì)譜檢測

稱取約1 mg 凍干的牛奶粉末樣品，用錫杯包好后，經(jīng)高溫氧化還原和GC 柱的分離，樣品中的碳元素轉(zhuǎn)化為二氧化碳?xì)怏w，進(jìn)入質(zhì)譜檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 精度和準(zhǔn)確度

重復(fù)7 次測定已知δ13C 值的質(zhì)控樣品，其δ13C值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）值小于0.3‰，在儀器分析允許誤差范圍內(nèi)，其精度和準(zhǔn)確度能達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。

3.2 方法穩(wěn)定性

連續(xù)測定同1 個(gè)牛奶7 個(gè)平行樣品的δ13C 值，計(jì)算7 次測定結(jié)果的SD 為0.187‰（表1）。結(jié)果表明，本方法重現(xiàn)性好，滿足穩(wěn)定性要求。

表1 EA-IRMS 法測定同一個(gè)牛奶7 個(gè)平行樣的結(jié)果

3.3 碳同位素

不同產(chǎn)地有機(jī)牛奶和普通牛奶的δ13C 值具有明顯的差異性，詳見圖1。

產(chǎn)自新西蘭的有機(jī)牛奶δ13C 值為-29.769‰，明顯偏負(fù)；產(chǎn)自荷蘭的兩種有機(jī)牛奶的δ13C 值接近，分別為-26.723‰和-26.552‰；產(chǎn)自中國的有機(jī)牛奶δ13C值的范圍為-19.836‰～-17.940‰，明顯高于新西蘭和荷蘭的有機(jī)牛奶。

對(duì)于10 種普通牛奶，產(chǎn)自德國的普通牛奶的δ13C值的范圍為-22.790‰～-21.919‰，產(chǎn)自中國的普通牛奶的δ13C 值的范圍為-21.165‰～-18.017‰，明顯高于德國的牛奶。中國幾種品牌的普通牛奶δ13C 值的差異均大于儀器方法允許的誤差，存在明顯差異。

圖1 不同產(chǎn)地有機(jī)牛奶和普通牛奶的δ13C 值

3.4 產(chǎn)地溯源分析

由圖1 可知，荷蘭、新西蘭和中國有機(jī)牛奶的δ13C值存在顯著性差異，能夠明顯區(qū)分；產(chǎn)自德國和中國的普通牛奶δ13C 值存在明顯的地域性差異；產(chǎn)自中國不同地區(qū)的有機(jī)牛奶和普通牛奶的δ13C 值也能有效進(jìn)行區(qū)分。在奶牛所食主要飼料類型相同情況下，牛奶中δ13C 值的差異體現(xiàn)了不同產(chǎn)地同類型植物δ13C 值的差異，不同產(chǎn)地的植物δ13C 值的差異則是產(chǎn)區(qū)溫度、有效水含量等環(huán)境因子的綜合反映[8]。綜上所述，無論是有機(jī)牛奶還是普通牛奶，產(chǎn)地對(duì)其碳穩(wěn)定同位素比值的影響存在顯著差異，是產(chǎn)區(qū)溫度、有效水含量等環(huán)境因子的綜合反映。

4 結(jié)語

EA-IRMS 能夠快速測定牛奶中碳穩(wěn)定同位素比值，準(zhǔn)確度和精度均滿足要求。本方法能對(duì)不同產(chǎn)地的有機(jī)牛奶和普通牛奶進(jìn)行有效區(qū)分，說明穩(wěn)定碳同位素技術(shù)可應(yīng)用于牛奶的產(chǎn)地溯源分析。