王爽

（北京華夏力鴻商品檢驗有限公司唐山分公司 河北唐山 063611）

1 前言

發(fā)熱量是煤質(zhì)分析的重要指標，也是煤炭貿(mào)易的主要計價依據(jù)，準確測定煤的發(fā)熱量具有重要意義。煤炭發(fā)熱量測定的精密度需要用苯甲酸等標準物質(zhì)校準和衡量，但有證標準苯甲酸價格較高，且僅依靠有證標準物質(zhì)不利于實驗室的質(zhì)量控制。因此，實驗室利用無證質(zhì)控樣及時對實驗室檢驗工作質(zhì)量進行監(jiān)控很有必要。本文討論了無證苯甲酸的約定真值的確定及其不確定度的評定，以提高煤炭發(fā)熱量測定的精密度[1]。

2 試驗部分

2.1 試驗儀器

開元5E-C5500 型恒溫式量熱儀；梅特勒-托利多ME-104E/02 型電子天平；1.0 g 片狀苯甲酸。

2.2 被測量說明

2.2.1 測量程序

苯甲酸約定真值經(jīng)過酸校正相當于恒容高位發(fā)熱量，因此，苯甲酸約定真值的測定包含2 個程序，即儀器熱容量標定和苯甲酸的恒容高位發(fā)熱量測定，2 個試驗的實驗條件基本保持一致。

（1）儀器熱容量標定

稱量已知熱值的有證標準苯甲酸片（稱準至0.000 1 g）置于氧彈熱量計中，充有過量氧氣的氧彈內(nèi)被點火絲點燃，通過計算經(jīng)校正的量熱系統(tǒng)溫升得到儀器的熱容量。

（2）苯甲酸的恒容高位發(fā)熱量測定

已知重量（稱準至0.000 1 g）的無證苯甲酸置于氧彈熱量計中，充有過量氧氣的氧彈內(nèi)被點火絲點燃，通過計算經(jīng)校正的量熱系統(tǒng)溫升得到苯甲酸彈筒發(fā)熱量，減去硝酸形成熱后為恒容高位發(fā)熱量。

2.2.2 被測量[2]

（1）熱容量E

其中，Q—有證標準苯甲酸熱值，J/g；qi—點火熱，J；mb—苯甲酸質(zhì)量，g；qn—硝酸形成熱，J。

苯甲酸硝酸形成熱qn=0.001 5Qmb。

（2）彈筒發(fā)熱量Qb，ad

其中，E—熱量計的熱容量，J/K；qi—點火熱，J；q2—添加物總熱量，J；t0—點火時的內(nèi)筒溫度，K；tn—終點時的內(nèi)筒溫度，K。

（3）高位發(fā)熱量Qgr，ad

其中，Qgr，ad—恒容高位發(fā)熱量，J/g；Qb，ad—彈筒發(fā)熱量，J/g；α—硝酸形成熱校正系數(shù)：α＝0.001 5。

2.3 試驗數(shù)據(jù)

2.3.1 熱容量標定

熱容量標定試驗共進行了5 次重復試驗，結果詳見表1。

有證標準苯甲酸發(fā)熱量：Q=26 458 J/g

表1 熱容量標定試驗結果

2.3.2 發(fā)熱量測定

用恒溫式氧彈熱量計測得無證苯甲酸的發(fā)熱量經(jīng)t檢驗和F檢驗統(tǒng)計分析，得出該無證標煤的約定真值為26 464 J/g。所得試驗數(shù)據(jù)共20 組，結果詳見表2（儀器熱容量：E=9 839 J/K）。

表2 發(fā)熱量測定結果

2.4 進行不確定度分量來源分析[3-5]

2.4.1 熱容量的影響因素

有證苯甲酸標準熱值、 苯甲酸稱量質(zhì)量、 溫升Δt、硝酸形成熱、冷卻校正值C、點火熱，即

2.4.2 彈筒發(fā)熱量的影響因素

儀器熱容量、稱量質(zhì)量、冷卻校正值C、溫升Δt、點火熱，即

熱容量標定試驗和發(fā)熱量測定都采用同樣的點火方式及相同規(guī)格點火絲，具有相近點火熱，故不考慮點火熱對彈筒發(fā)熱量測定結果的影響，因此：

2.4.3 高位發(fā)熱量的影響因素

彈筒發(fā)熱量、硝酸形成熱（因苯甲酸不含硫，無硫酸校正熱），即

2.5 量化不確定度分量[6]

2.5.1 儀器熱容量的不確定度u（E）

（1）測量重復性的不確定度u（E，rep）

儀器熱容量E為5 次重復試驗的平均值（J/K）,其標準不確定度為：

（2）稱量質(zhì)量的不確定度u（mb）

天平精密度為0.000 2 g，稱量引起的標準不確定度，按均勻分布轉(zhuǎn)化為標準不確定度：

（3）苯甲酸證書標準值引入的不確定度u（Q）

苯甲酸標準物質(zhì)證書中給出的標準值為26 458 J/g，擴展不確定度為0.1%，包含因子k=2，換算為相對標準不確定度

（4）總溫升的標準不確定度u（t）：

根據(jù)儀器說明書，溫度分辨率為0.000 1 K，按均勻分布轉(zhuǎn)化，溫度測量引起的標準不確定度

（5）冷卻校正值的標準不確定度

冷卻校正值是由儀器根據(jù)內(nèi)外筒溫差自動計算得出。根據(jù)儀器說明書，儀器精密度小于0.15%,得出其冷卻校正值的相對不確定度約為0.15%。標準不確定度：

總溫升引起的標準不確定度為：

（6）硝酸校正熱的標準不確定度

相關文獻表明，硝酸校正熱與燃燒熱成正相關，當燃燒約1 g 苯甲酸產(chǎn)生溫升約為2.5℃時，對熱容量產(chǎn)生的影響約為1.2 J/K。

各組分合成標準不確定度詳見表3。

表3 各組分合成標準不確定度

合成標準不確定度（相對）：

2.5.2 彈筒發(fā)熱量的不確定度評定u（Qb）

（1）彈筒發(fā)熱量不確定度分量

首先，試樣稱量標準不確定度u（m）：根據(jù)天平精密度0.000 2 g,稱量引起的標準不確定度，按均勻分布轉(zhuǎn)化為標準不確定度：

其次，溫升引起的標準不確定度：

①根據(jù)儀器說明書，溫度分辨率為0.000 1 K，溫度升引入的標準不確定度：

②冷卻校正值的標準不確定度：

冷卻校正值是儀器自動計算內(nèi)外筒溫差得出。由設備說明書得知儀器精密度小于0.15%, 可推出其冷卻校正值的相對不確定度約為0.15%。按95%置信概率正態(tài)分布，kp=1.96，則標準不確定度：

總溫升引起的標準不確定度為：

A類標準不確定度（重復性）u（Qb，rep）為：

（2）合成彈筒發(fā)熱量Qb，ad的標準不確定度

各組分合成標準不確定度詳見表4。

表4 各組分合成標準不確定度

合成標準不確定度：

2.5.3 高位發(fā)熱量的不確定度

（1）苯甲酸高位發(fā)熱量的標準不確定度u（Qgr，ad）

苯甲酸熱值為25~26 MJ/kg，苯甲酸校正系數(shù)為0.001 5~0.001 6，其標準不確定度u（N）為0.000 1，因此硝酸校正熱的標準不確定度為：

（2）合成標準不確定度各組分

高位發(fā)熱量的標準不確定度u（Qgr，ad）：

高位發(fā)熱量的擴展不確定度U（Qgr，ad）：

取95%置信概率下的擴展因子kp=2，

所以，該苯甲酸的高位發(fā)熱量Qgr,ad測量結果為：（26 464±32）J/g

3 討論

熱量計測定過程及熱容量標定過程中，量熱系統(tǒng)默認為一致，內(nèi)筒水量默認為每次實驗保持一致，因此并未將內(nèi)容水量作為不確定度分量。本文評定了無證苯甲酸的約定真值及不確定度，取苯甲酸的恒容高位發(fā)熱量Qgr,ad測量結果26 464 為約定真值，其不確定度能滿足實驗室日常質(zhì)控樣品使用要求。