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        鄰,間,對-苯二甲酸酯的氣相色譜-質(zhì)譜分析

        2019-11-29 02:42:58禹偉騰李瀅舟陳俊彬盧瑜鄒春海麥寶華
        關(guān)鍵詞:間苯二甲酸二甲酸對苯二甲

        禹偉騰 李瀅舟 陳俊彬 盧瑜 鄒春海 麥寶華

        (深圳海關(guān)工業(yè)品檢測技術(shù)中心 廣東深圳 518000)

        1 前言

        鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是最常用的一種增塑劑,廣泛存在于各種塑料特別是聚氯乙烯(PVC)制品當(dāng)中。自20 世紀(jì)90 年代以來,相關(guān)醫(yī)學(xué)研究發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑會(huì)造成內(nèi)分泌失調(diào),危害男性生殖能力并促使女性性早熟,并且長期大量攝取可能會(huì)導(dǎo)致肝癌[1]。歐盟、美國、日本等國家和地區(qū)已經(jīng)紛紛立法限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑在食品包裝塑料、化妝品及兒童玩具中的使用[2]。因此,很多塑料制品生產(chǎn)單位紛紛采用新型增塑劑代替鄰苯二甲酸酯,而其同分異構(gòu)體的間,對-苯二甲酸酯類物質(zhì)是較好的替代物。目前對鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測方法主要是氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS),該方法具有靈敏度高、重復(fù)性好等特點(diǎn)[3,4]。本文通過對3種物質(zhì)的質(zhì)譜譜圖進(jìn)行分析,建立在質(zhì)譜中確認(rèn)鄰,間,對-苯二甲酸酯類化合物的方法。以鄰,間,對-苯二甲酸二辛酯化合物為例,對它們的質(zhì)譜譜圖進(jìn)行分析,闡明鄰,間,對-苯二甲酸酯類化合物的質(zhì)譜斷裂過程及碎片離子的產(chǎn)生機(jī)理。

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 主要材料與試劑

        鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP,CAS 117-81-7)、間苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOIP,CAS 137-89-3)、對苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOTP,CAS 6422-86-2)均來自德國Dr.Ehrenstorfer 公司;正己烷,色譜純,來自德國Meker 公司。

        2.2 主要儀器與裝置

        氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,7890A/5975C(美國Agilent公司),配有電子轟擊離子源(EI),四級桿質(zhì)量分析器。

        2.3 實(shí)驗(yàn)條件及方法

        2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

        分別準(zhǔn)確稱取鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、間苯二甲酸二(2-乙基)己酯、對苯二甲酸二(2-乙基)己酯各25.0 mg,用正己烷溶解并定容至25.0 mL,分別配制3種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。從標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液再稀釋100 倍配制所需的混合溶液。

        2.3.2 氣相色譜條件

        DB-5MS 石英毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度:290℃,不分流進(jìn)樣1 μL,2 min 后開閥流量為20 mL/min;色譜-質(zhì)譜接口溫度:300℃;載氣:氦氣(純度≥99.999%),流速1.0 mL/min;柱溫:起始溫度50℃,保持1 min,以30℃/min 升至280℃,再以15℃/min 升至310℃,保持4 min。

        2.3.3 質(zhì)譜條件

        EI 離子源溫度230℃,碰撞能量70 eV;四極桿溫度150℃;溶劑延遲時(shí)間4 min;全掃描(SCAN)模式范圍40~350 amu。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 3種物質(zhì)質(zhì)譜圖

        鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、間苯二甲酸二(2-乙基)己酯、對苯二甲酸二(2-乙基)己酯的質(zhì)譜圖詳見圖1~圖3。

        3.2 鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯的質(zhì)譜分析

        從質(zhì)譜解析理論推斷,鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯產(chǎn)生的碎片離子的機(jī)理分別如下:分子離子通過α 斷裂形成m/z 261 碎片離子,再進(jìn)行γH 重排,形成m/z149 碎片離子,該碎片離子為質(zhì)譜基峰。此外,分子離子通過多次γH 重排,形成了m/z279,167等碎片離子,這2 個(gè)離子的豐度較小。具體裂解過程詳見圖4。

        圖1 鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的質(zhì)譜圖

        圖2 間苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOIP)的質(zhì)譜圖

        圖3 對苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOTP)的質(zhì)譜圖

        圖4 鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)主要離子斷裂圖

        3.3 間苯二甲酸二(2-乙基)己酯的質(zhì)譜分析

        從質(zhì)譜解析理論推斷,間苯二甲酸二(2-乙基)己酯產(chǎn)生的碎片離子的機(jī)理分別如下:由于苯環(huán)上2 個(gè)酯基的空間位置及分子成環(huán)張力的原因,間苯二甲酸二(2-乙基)己酯的分子離子比較難于形成m/z149 碎片離子,因此,該碎片離子豐度較低。分子離子主要通過γH 重排,形成較高豐度m/z279 碎片離子。m/z279 再進(jìn)一步發(fā)生γH 重排,形成m/z167的碎片離子[10]。具體裂解過程詳見圖5。

        圖5 間苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOIP)主要離子斷裂圖

        3.4 對苯二甲酸二(2-乙基)己酯的質(zhì)譜分析

        從質(zhì)譜解析理論推斷,對苯二甲酸二(2-乙基)己酯產(chǎn)生的碎片離子的機(jī)理分別如下:對苯二甲酸二(2-乙基)己酯的分子離子由于苯環(huán)上兩個(gè)酯基空間位置的關(guān)系,發(fā)生α 重排的難度介于DOIP 和DEHP之間,形成較高豐度的m/z261 碎片離子;m/z261進(jìn)一步發(fā)生γH 重排,形成m/z149 碎片離子,但該碎片的離子峰不是基峰。此外,分子離子本身容易發(fā)生γH 重排[5],形成高豐度的m/z279,167 和112 碎片離子。具體裂解過程詳見圖6。

        圖6 對苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOTP)主要離子斷裂圖

        3.5 鄰,間,對-苯二甲酸酯的質(zhì)譜分析方法

        根據(jù)以上的分析,可得出以下結(jié)論:

        (1)鄰苯二甲酸酯的質(zhì)譜規(guī)律如下:m/z149 離子峰是基峰,m/z167 的離子峰較??;當(dāng)酯基為辛酯基時(shí),有m/z279 離子峰,該離子峰隨酯基碳鏈的長短,體現(xiàn)為m/z279 加減整數(shù)倍的CH2質(zhì)量數(shù)(14)。

        (2)間苯二甲酸酯的質(zhì)譜規(guī)律如下:m/z167 離子峰是基峰,m/z149 的離子峰較??;當(dāng)酯基為辛酯基時(shí),有較大的m/z279 離子峰,該離子峰隨酯基碳鏈的長短,體現(xiàn)為加減整數(shù)倍的CH2質(zhì)量數(shù)(14)。

        (3)對苯二甲酸酯的質(zhì)譜規(guī)律如下:當(dāng)酯基為辛酯基時(shí),有較高的m/z112,該離子峰隨酯基碳鏈的長短,體現(xiàn)為加減整數(shù)倍的CH2質(zhì)量數(shù)(14),m/z149的離子峰豐度接近m/z112,m/z167 的離子峰也有較高豐度。

        3種物質(zhì)的質(zhì)譜分析方法詳見表1。

        表1 鄰,間,對-苯二甲酸二酯的質(zhì)譜分析方法

        4 結(jié)語

        本文研究鄰,間,對-苯二甲酸酯的質(zhì)譜圖,結(jié)合質(zhì)譜斷裂機(jī)理,對質(zhì)譜斷裂方式進(jìn)行深入解析,得到一種判斷鄰,間,對-苯二甲酸酯的通用質(zhì)譜分析方法,為測定塑料中廣泛存在的鄰,間,對-苯二甲酸酯類增塑劑提供了一種準(zhǔn)確可靠的方法,值得廣泛推廣。

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