馬 偉，張莉莉

（1.山西晉煤集團技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，山西 晉城 048000；2.晉煤天溪煤制油分公司，山西 晉城 048000）

氟是煤中含量較高的微量元素之一，目前煤制油系統(tǒng)所用的高硫煤中含有大量的氟離子，這些氟離子一部分以氟化氫氣體的形式排入大氣，大部分經(jīng)過水系統(tǒng)的洗滌、冷凝等工段進入灰水系統(tǒng)[1-3]。

目前工業(yè)廢水除氟工藝主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法和吸附法?；瘜W(xué)沉淀法就是利用鈣鹽形成氟化鈣沉淀以除去氟離子，成本低，去除效果差，主要是因為“鹽效應(yīng)”的存在，造成了難溶鹽的溶解度增大。吸附法主要利用吸附劑氧化鋁的吸附性來除去氟離子，成本高，在實際運行中不予考慮[4-6]。

天溪煤制油分公司原料煤制合成氣裝置采用航天爐氣化工藝，產(chǎn)生大量煤氣化高氟灰水；為實現(xiàn)外排水中氟離子達標(biāo)（氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜2×10-6），在一段除氟工業(yè)灰水中氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到10×10-6左右的基礎(chǔ)上，選用混凝沉淀法進行二段除去灰水中的氟離子實驗。選用改性電石渣和由鋁鹽組成的混凝劑共同除氟。從實驗原理來考慮，改性電石渣既可以提供鈣離子，又可以調(diào)整所需要的pH，加上復(fù)配的粉煤灰的自身特點，在后續(xù)實驗中對沉淀物的加速沉淀有一定的推進作用；鋁鹽可以加速形成團狀絮狀物，同時由于在一定pH下，水解產(chǎn)生的正電荷可以和氟離子發(fā)生吸附或者交換反應(yīng)，以此達到共同除氟的目的。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

表1 煤制油氣化灰水水質(zhì)情況

實驗所用含氟廢水為煤制油流化床氣化灰水系統(tǒng)所產(chǎn)生的高氟灰水，改性電石渣作為除氟劑1（由電石渣和粉煤灰復(fù)配而成），鋁鹽作為除氟劑2（由硫酸鋁和聚合氯化鋁復(fù)配而成），絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM）用于灰水中懸浮物的吸附沉淀。

煤制油氣化灰水（取自航天爐灰水系統(tǒng)）水質(zhì)情況見表1。

實驗采用泰州拓普分析儀器有限公司W(wǎng)L-15B型微處理機離子計測定氟離子，采用上海雷磁PHS-29A（便攜式）酸度計測定廢水中的pH值。

1.2 實驗方法

二段除氟即除氟劑1和除氟劑2分兩步添加。加入除氟劑1和除氟劑2之后加PAM來沉淀，沉淀之后取上清液繼續(xù)加除氟劑1和除氟劑2，最后再加PAM來沉淀。

實驗步驟：（1）用500 mL的燒杯取含氟灰水，分別加一定量不同濃度的除氟劑1，使其pH分別達到9.5、10.0、10.5、11.0，攪拌反應(yīng) 10 min；（2）分別在步驟（1）中加入不同量的除氟劑2，反應(yīng)5 min，反應(yīng)后 pH控制在 6.0～7.0，加入 PAM來沉淀；（3）取步驟（2）的上清液進行二段除氟，同樣加入不同量的除氟劑 1，使 pH 控制在 10.0～10.5，攪拌反應(yīng) 10 min；（4）繼續(xù)往實驗步驟（3）中加入除氟劑2進行攪拌反應(yīng)，再加入PAM沉降，取上清液來測氟離子。

2 結(jié)果及討論

2.1 電石渣和粉煤灰用量對氟離子的影響

電石渣中含有大量的鈣離子和小部分雜質(zhì)，在除氟的同時加速顆粒沉降；粉煤灰中含有具有吸附作用的二氧化硅和氧化鋁，還含有一定的煤渣，既有一定的除氟作用，又有一定的沉降作用。

取1 000 mL含氟灰水，電石渣和粉煤灰分別按0.9 g+0.1 g、0.8 g+0.2 g、0.7 g+0.3 g、0.6 g+0.4 g比例投加，除氟劑2添加量都為30 mL（質(zhì)量濃度10%，聚合氯化鋁和硫酸鋁干劑質(zhì)量比例為4∶1），反應(yīng)一定時間后加PAM來進行沉淀。電石渣和粉煤灰用量對氟離子的影響見圖1。

圖1 電石渣和粉煤灰用量對氟離子的影響

由圖1可知，1 000 mL含氟灰水中加0.7 g電石渣和0.3 g粉煤灰時效果最好。主要原因是：灰水中有一定量的碳酸氫根和碳酸根，加入電石渣后，根據(jù)難溶鹽類的沉淀溶解平衡原理，碳酸鈣沉淀優(yōu)先生成，給氟離子和鈣離子的反應(yīng)提供了晶核，誘導(dǎo)了氟化鈣的生成，具體反應(yīng)式如（1）～（3）所示。由于鈣離子的有限性，必將發(fā)生碳酸根離子和氟離子的競爭反應(yīng)[7-8]，這就需要補給足夠的鈣離子來降低氟離子的含量。但是當(dāng)電石渣含量大、粉煤灰量少的時候，反應(yīng)中雖然有大量的鈣離子，相應(yīng)的pH會升高，過高的pH會使除氟劑2中形成的氫氧化鋁膠體溶解，導(dǎo)致除氟效果并不是很好，當(dāng)1 000 mL含氟灰水中電石渣和粉煤灰的添加量為0.7 g和0.3 g的時候，此時的pH正好能滿足除氟劑2最大膠體量的存在，除氟效果最好；當(dāng)繼續(xù)降低電石渣的量，鈣離子量減少，鈣離子會先和水中的碳酸根發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致和氟離子發(fā)生反應(yīng)的鈣離子不是很充足，氟離子又出現(xiàn)上升的趨勢。

2.2 pH對氟離子的影響

按照1.2節(jié)實驗步驟進行二段除氟，pH對氟離子的影響見圖2。

圖2 pH對氟離子的影響

由圖2可知，當(dāng)一二兩段的除氟pH都控制在10.5左右時，除氟效果較好。pH在此范圍時，鈣離子可以和氟離子充分反應(yīng)，同時此pH值能和除氟劑2協(xié)同發(fā)揮更好的作用。

2.3 除氟劑2用量對氟離子的影響

取4份含氟廢水500 mL，都加入4 mL一定濃度的除氟劑1，攪拌均勻反應(yīng)10 min后，將其pH值都控制在10.5左右，再分別加入5 mL、8 mL、10 mL、12 mL除氟劑2，攪拌反應(yīng)后，加PAM來沉淀；取250 mL上清液到干凈燒杯中，同時加入一定量的除氟劑1，同樣控制pH在10.5左右，充分反應(yīng)后分別加入5 mL、3.5 mL、2.5 mL、1.5 mL 除氟劑 2，加 PAM 沉淀，取上清液來測定氟離子。同時，做一組一次除氟實驗進行對比，除氟劑1和除氟劑2的用量和分開加的總量相等，都是每500 mL中總計加入15 mL。除氟劑2的用量對氟離子的影響見圖3。

由圖3可知，一次除氟實驗即為一次性添加除氟劑2（15+0）mL時，氟離子的殘余量要高于二段除氟的氟離子量。一段除氟與二段除氟除氟劑2按照體積用量 2∶1 添加（即 10 mL∶2.5×2 mL），廢水中的氟離子含量明顯降低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1×10-6。

除氟劑2的除氟原理是在一定的pH下，鋁鹽會發(fā)生水解形成膠體，這些膠體自身帶著一部分正電荷，一方面可以吸附形成氟化鈣，使生成的氟化鈣快速沉淀，同時可以和水中殘余的氟離子發(fā)生吸附或者交換反應(yīng)，更好地除氟，如果pH過高或者過低，生成的部分膠體就會溶解，藥劑發(fā)揮不了足夠的作用[9]。

圖3 除氟劑2的用量對氟離子的影響

3 結(jié) 論

二段除氟在煤氣化高氟灰水中的研究表明：控制除氟劑1中電石渣和粉煤灰的質(zhì)量比為7∶3、pH在10.0～10.5，可達到較好的除氟效果；對比一段除氟和二段除氟可知，二段除氟效果要優(yōu)于一段除氟效果，且二段除氟除氟劑2按照體積用量2∶1添加時，除氟效果最佳。