董志龍

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江 鶴崗 154100）

中海石油華鶴煤化有限公司（簡稱華鶴煤化公司）年產(chǎn)30萬t合成氨、52萬t尿素，其中氣化裝置采用GE水煤漿加壓氣化技術(shù)，整個氣化裝置包括3個系統(tǒng)：制漿系統(tǒng)、氣化系統(tǒng)、渣水處理系統(tǒng)。氣化系統(tǒng)配置3臺氣化爐（2開1備），反應(yīng)壓力6.0 MPa～6.5 MPa，氣化反應(yīng)溫度1 330℃～1 400℃；渣水處理系統(tǒng)包括3套閃蒸系統(tǒng)，1臺澄清槽和1臺灰水槽。

水煤漿在氣化爐中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，關(guān)于水煤漿氣化過程機理和產(chǎn)物研究的文獻(xiàn)很多，隨著計算機水平的提升，近幾年對氣化爐出口粗煤氣組分及含量計算方法和反應(yīng)進(jìn)程模擬的報道也較多。一般來說，常見的模擬水煤漿氣化的方法有2種，分別從化工熱力學(xué)和化工動力學(xué)2個不同角度進(jìn)行模擬：即化學(xué)反應(yīng)平衡模型和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型。化學(xué)反應(yīng)平衡模型以化工反應(yīng)熱力學(xué)為基礎(chǔ)，化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型以化工反應(yīng)動力學(xué)為基礎(chǔ)，因平衡模型忽略氣化爐內(nèi)的傳質(zhì)、傳熱及反應(yīng)的具體過程，其相比動力學(xué)模型計算過程相對簡單，通用性較高。

華鶴煤化公司參照文獻(xiàn)[1-6]，以化學(xué)反應(yīng)平衡模型為基準(zhǔn)，建立了整個水煤漿氣化過程的簡化計算模型，并以該公司GE水煤漿氣化工藝包中的數(shù)據(jù)為依據(jù)，計算了爐內(nèi)系統(tǒng)反應(yīng)進(jìn)程和最終煤氣組分，獲得了較為準(zhǔn)確的氣化爐的性能測試數(shù)據(jù)及不同壓力、溫度下的氣化爐出口粗煤氣成分和含量。

1 模型建立

簡化模型依據(jù)水煤漿加壓氣化反應(yīng)的特性、生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[4]報道，做如下假設(shè)：

（1）只考慮氣化反應(yīng)由均相和非均相反應(yīng)組成，均相反應(yīng)考慮水煤漿中揮發(fā)分組分、氣化劑及產(chǎn)物間的互相化學(xué)反應(yīng)，非均相反應(yīng)考慮煤炭顆粒與氣化劑的化學(xué)反應(yīng)。

（2）煤炭顆粒中的揮發(fā)分瞬間完成析出，并且氣化反應(yīng)產(chǎn)物中氮氣、氨、硫化氫隨揮發(fā)分瞬間析出，且這些產(chǎn)物不參與系統(tǒng)內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，揮發(fā)分中的一氧化碳因其在氣化爐工藝燒嘴附近，處于高富氧環(huán)境中，故完全燃燒。

（3）該公司分析數(shù)據(jù)表明：煤炭顆粒中的氮元素有85%以氮氣的形式出現(xiàn)，剩余15%以氣態(tài)氨的形式釋放。煤炭顆粒中硫元素主要分為兩部分：5%的硫存在于煤渣當(dāng)中，95%的硫以硫化氫的形式產(chǎn)生。原料煤中的氧元素在高溫?zé)峤鈺r產(chǎn)物為一氧化碳和二氧化碳，且兩種產(chǎn)物的摩爾濃度比約為1∶1。

（4）該模型只考慮了氣化反應(yīng)主要產(chǎn)物為一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、氮氣、氣態(tài)氨及水蒸氣。

（5）該模型將水煤漿氣化反應(yīng)過程大致分為3個階段：第一階段為氣化爐燃燒室上部發(fā)生煤的干餾、揮發(fā)分和碳元素的燃燒過程，以氧氣的消耗完畢為分界點；第二階段反應(yīng)區(qū)為氣化爐燃燒室中間部位，主要是H2O的分解反應(yīng)和CO2的還原反應(yīng)；第三階段為粗煤氣在氣化爐燃燒室下部的變換反應(yīng)。

1.1 燃燒反應(yīng)

高溫下碳元素和氧氣主要發(fā)生式（1）～（3）的反應(yīng)：據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報道，碳的燃燒反應(yīng)大約在0.04 s內(nèi)就達(dá)到了化學(xué)平衡，是所有體系中發(fā)生最快的化學(xué)反應(yīng)，該階段以氧氣完全消耗為終點。在該階段內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷了水煤漿的預(yù)熱、煤中水分的蒸發(fā)、煤炭顆粒的干餾、揮發(fā)分的裂解、燃燒以及碳元素的燃燒。根據(jù)吳學(xué)成等[4-5]的研究，氧氣消耗完全以后，CO與CO2趨于化學(xué)平衡，且反應(yīng)后CO與CO2的摩爾濃度比約為0.82。因此，在該階段只考慮煤炭中的揮發(fā)分CO全部參與燃燒反應(yīng)[均相反應(yīng)，見式（3）]和碳元素與氧氣的部分燃燒反應(yīng)[非均相反應(yīng)，見式（4）]：

n值取決于化學(xué)反應(yīng)后CO與CO2的摩爾濃度比，文中取值為0.82。

1.2 二氧化碳的還原反應(yīng)和水蒸氣的分解反應(yīng)

炭與二氧化碳發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式（5）：

氣化反應(yīng)溫度在1 000℃以上時，該反應(yīng)明顯向正反應(yīng)方向進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)速率主要由原料煤的活性和操作溫度決定。使用活性高的原料煤和升溫操作，能夠大大加快二氧化碳的還原反應(yīng)速率。

炭與水蒸氣發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式（6）、式（7）：反應(yīng)（6）和（7）均為強吸熱可逆反應(yīng)，但在1 000℃以上時，可認(rèn)為只發(fā)生正反應(yīng)。反應(yīng)（6）和（7）的化學(xué)平衡常數(shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，但受反應(yīng)溫度的影響程度有所不同。反應(yīng)溫度低于700℃時，有利于反應(yīng)（7）的發(fā)生，700℃左右時反應(yīng)（6）和（7）的化學(xué)速率基本相同。但反應(yīng)溫度低于700℃時，反應(yīng)（6）的速率明顯大于反應(yīng)（7），且正反應(yīng)進(jìn)行得十分徹底。因二氧化碳的還原反應(yīng)速率和水蒸氣分解反應(yīng)的速率基本相同[7]，且反應(yīng)時一氧化碳的生成明顯大于二氧化碳的生成，故該階段的化學(xué)反應(yīng)只考慮（5）和（6）。

為計算方便，假設(shè)反應(yīng)（5）和（6）按摩爾濃度 1∶1進(jìn)行反應(yīng)，綜合變換反應(yīng)推算，該假設(shè)對最后的物料平衡無影響，但熱量平衡的推算計算可能會出現(xiàn)小幅偏差。

1.3 變換反應(yīng)

在氣化爐內(nèi)經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，最終出氣化爐的水煤氣的成分還受反應(yīng)（8）的影響：

該反應(yīng)為一氧化碳的變換反應(yīng)，此變換反應(yīng)為均相反應(yīng)，一般認(rèn)為是在煤炭顆粒表面發(fā)生，其對水煤氣中的一氧化碳和氫氣組分含量具有重要調(diào)節(jié)意義。反應(yīng)（8）主要受體系溫度、水蒸氣分解率、煤質(zhì)的反應(yīng)活性等影響。

2 反應(yīng)物料平衡的計算

依照上述建立的簡化計算模型，華鶴煤化公司對黑龍江鶴崗煤在GE煤氣化爐內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的物料平衡進(jìn)行計算，鶴崗煤基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及1 000 kg水煤漿氣化耗氧量列于表1。

表1 鶴崗煤基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及1 000 kg水煤漿氣化耗氧量

根據(jù)該公司實際情況，爐內(nèi)反應(yīng)溫度按1 290℃+50℃=1 340℃計，水煤漿進(jìn)入氣化爐后，經(jīng)歷預(yù)熱、溫升、水的蒸發(fā)、揮發(fā)分的釋放等一系列過程，按前述假設(shè)，在燃燒反應(yīng)發(fā)生前，將1 000 kg水煤漿受熱分解后的產(chǎn)物及含量列于表2。

表2 1 000 kg水煤漿熱解后的產(chǎn)物及含量kmol

實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果顯示，碳轉(zhuǎn)化率為95%，則實際參加氣化反應(yīng)的碳含量為：1 000×0.65×0.752 1/12×0.95-0.776 0-0.776 0=37.149 8 kmol。

2.1 燃燒反應(yīng)

燃燒反應(yīng)結(jié)束時，氧氣完全消耗，同時煤中揮發(fā)出來的一氧化碳全部生成二氧化碳，燃燒反應(yīng)方程式見式（3）和（4）。

揮發(fā)分中CO含量為0.776 0 kmol，依照式（3）計算，CO完全燃燒消耗氧氣的量為0.388 kmol，此時氧氣剩余量為19.81-0.388=19.422 kmol，余下的氧氣全部參加碳的燃燒，并大量放熱。氧氣完全消耗時，CO與CO2的摩爾比約等于0.82，據(jù)此來配平化學(xué)反應(yīng)（4），得到反應(yīng)式（9）：

得出該階段共有1×19.422/0.76=25.555 3 kmol的碳參加燃燒反應(yīng)，反應(yīng)完成后的氣體成分列于表3。

表3 燃燒反應(yīng)完成后的氣體成分kmol

2.2 二氧化碳的還原和水蒸氣的分解反應(yīng)

該階段一共有37.149 8-25.555 3=11.594 5 kmol的碳參加二氧化碳的還原和水蒸氣的分解反應(yīng)，參照反應(yīng)（5）和（6），且按 1∶1 進(jìn)行，即各有 11.594 5/2=5.797 3 kmol的碳參與反應(yīng)（5）和（6）。反應(yīng)完成后生成的氣體成分列于表4。

表4 變換反應(yīng)前的氣體成分kmol

2.3 變換反應(yīng)

出氣化爐的水煤氣最終組分受變換反應(yīng)的影響和制約，該反應(yīng)實際進(jìn)行的程度又受諸多因素影響，其反應(yīng)平衡常數(shù)應(yīng)綜合考量。依據(jù)經(jīng)驗值，該變換反應(yīng)平衡常數(shù)一般在0.50～0.65，文中由工藝包數(shù)據(jù)進(jìn)行推算，平衡常數(shù)值取0.51，經(jīng)計算共有1.318 2 kmol的一氧化碳參與了變換反應(yīng)（8），得到的1 000 kg水煤漿反應(yīng)后各成分的計算值與設(shè)計值對比列于表5。

3 反應(yīng)熱量平衡的計算

依據(jù)實際運行數(shù)據(jù)，爐內(nèi)反應(yīng)溫度按1 290℃+50℃=1 340℃計，煤漿溫度取值按照40℃計。各物質(zhì)的比熱容[8]列于表6。

表5 1 000 kg水煤漿反應(yīng)后各成分的計算值與設(shè)計值對比

3.1 燃燒放熱及水煤漿帶入顯熱計算

40℃時1 000 kg水煤漿中干煤帶入的顯熱：1 000×0.65×1.34×40/1 000=34.84 MJ。

表6 各物質(zhì)的比熱容

40℃時1 000 kg水煤漿中水帶入的顯熱（依照文獻(xiàn)[7]附錄三，40℃時水的比焓值取167.4 kJ/kg）：1 000×0.35×167.4/1 000=58.59 MJ。

40℃時1 000 kg水煤漿帶入的顯熱：34.84+58.59=93.43 MJ。

燃燒反應(yīng)放出的熱量：0.776 0/2×571.2+25.555 3×257.864=6 811.42 MJ。

變換反應(yīng)放出的熱量：1.318 2×41=54.05 MJ。

反應(yīng)放熱和帶入熱量的總和：93.43+6 811.42+54.05=6 958.90 MJ。

3.2 反應(yīng)吸熱和物料帶出的熱量計算

按文獻(xiàn)[7]取水的汽化潛熱值，計算：1 000×0.35×597×4.184/1 000=874.25 MJ。

水蒸氣分解反應(yīng)吸收的熱量：11.594 5/2×131.5=762.34 MJ。

二氧化碳還原反應(yīng)吸收的熱量：11.594 5/2×172.6=1 000.61 MJ。

殘渣（包括殘?zhí)迹С鰺崃浚?000×0.65×0.1363×1.05×1 340/1 000+1 000×0.65×0.752 1×（1-0.95）×1.69×1 340/1 000=180.01 MJ。

水煤氣帶出的顯熱：[28.738 7×32.74+21.368 9×30.52+10.361 6×52.33+0.148 0×32.4+0.052 2×35.9+0.042 5×40.61+（16.424-1.318 2）×40.19]×1 340/1 000=3 686.13 MJ。

反應(yīng)吸熱與水煤氣、灰渣帶出熱量總計：874.25+762.34+1 000.61+180.01+3 686.13=6 503.34 MJ。

故整個水煤漿氣化反應(yīng)的總熱量損失（氣化爐爐體向外界總的熱傳導(dǎo)損失）為：6 958.90-6 503.34=455.56 MJ。

根據(jù)上述計算，鶴崗煤在水煤漿氣化過程中的熱量平衡結(jié)果見表7。

表7 鶴崗煤熱量平衡計算結(jié)果MJ

4 結(jié)果與討論

4.1 通過上述分析可知，按文中所建立的簡化模型進(jìn)行計算，對最終水煤氣組分的預(yù)測準(zhǔn)確，能夠充分反映水煤漿在氣化爐內(nèi)的反應(yīng)趨勢和狀態(tài)，計算結(jié)果表明，與GE公司提供的工藝包中數(shù)據(jù)吻合較好。熱量平衡計算表明，水煤漿氣化過程中進(jìn)出氣化爐的熱量是平衡的，這也充分證明了文中所建立簡化模型的可信度和實用性。

4.2 煤氣化實際過程中化學(xué)反應(yīng)各個階段并沒有嚴(yán)格的分界點，該簡化模型只能反映氣化過程中的大體趨勢。因煤粒在氣化爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)時間只有短暫的5 s～8 s，在這樣短的反應(yīng)時間內(nèi)，只有更快的反應(yīng)速率，才能達(dá)到較高的碳轉(zhuǎn)化率。氣化過程中只有燃燒反應(yīng)較快，C與 H2O、C與CO2和CO與H2O間的反應(yīng)都為慢反應(yīng)，在氧煤比一定時，只有增加C與H2O、C與CO2反應(yīng)的徹底進(jìn)行，才能有較高的碳轉(zhuǎn)化率。

4.3 由物料平衡計算可知，只要給出煤質(zhì)的元素分析、工業(yè)分析及成漿性能數(shù)據(jù)，就可以計算出有效氣組分含量。在工程設(shè)計階段，可將此計算過程編程，輸入煤質(zhì)元素分析和工業(yè)分析基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，就可形成數(shù)據(jù)對比，優(yōu)化設(shè)計，為項目投產(chǎn)實際操作提供理論指導(dǎo)。

4.4 由文中變換反應(yīng)可知，有效氣中CO大部分是在二氧化碳的還原和水蒸氣的分解過程中產(chǎn)生的，操作溫度越高和煤漿濃度越低（即水含量越高），導(dǎo)致參與變換反應(yīng)的CO增多，有效氣產(chǎn)量降低；由能量平衡計算結(jié)果可知：操作溫度越高，熱量損失越大，耗氧量越高；灰分含量越低，熱損失越少。

4.5 由于該模型相對簡化，會存在一定誤差，在實際應(yīng)用中，要充分結(jié)合煤質(zhì)組成、煤漿濃度及煤的化學(xué)反應(yīng)活性等，并結(jié)合GE氣化爐特性來減小誤差。