王 程，李文杰，冷少爭，郭慧東，盧 佼，張曉靜，趙 越，葉澤鵬

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室， 陜西 西安 710021)

沸石是一種多孔的鋁硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)由硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧相互連接而成。帶負電的沸石骨架周圍存在一些金屬陽離子如Na+、K+、Ca2+等，從而使得沸石總體上呈電中性(Cakicioglu-Ozkan and Ozkan, 2005)。截至目前，自然界已發(fā)現(xiàn)40余種天然沸石，如斜發(fā)沸石、絲光沸石、輝沸石等，而人工合成的沸石已達幾百種(Kuleyin, 2007)。天然沸石因其優(yōu)異的吸附(Guayaetal., 2015; De Velasco-Maldonadoetal., 2018)、催化(Waluyoetal., 2017; Gelvesetal., 2019)、離子交換(Wibowoetal., 2017; Wanetal., 2019; Velazquez-Peaetal., 2019)等性能而備受關(guān)注，并已獲得了廣泛的應(yīng)用。中國的天然沸石資源非常豐富，已發(fā)現(xiàn)近400處的沸石礦床(點)，總儲量約30億噸，其中河北圍場地區(qū)是沸石儲量最豐富的地區(qū)之一(柳婷婷等, 2011)。然而，與浙江縉云等地的沸石(Wenetal., 2006; Huangetal., 2008; Lietal., 2012)相比，目前關(guān)于河北圍場地區(qū)沸石的研究相對較少。本研究旨在對河北圍場地區(qū)天然沸石的礦物學(xué)特征和吸附性進行研究，以期為該沸石資源的利用提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

天然沸石樣品由北京國投盛世股份有限公司提供，來源于河北圍場地區(qū)。苯和甲苯等均購自上海阿拉丁生化科技股份技術(shù)有限公司。

1.2 分析方法

采用德國Bruker公司AXS D8-Focus型X射線粉末衍射儀對樣品的結(jié)構(gòu)進行分析，測試條件： Cu Kα射線，工作電流40 mA，電壓40 kV，步長0.01°2θ，曝光時間0.05 s/步。利用k值法分析樣品的礦物組成。采用德國Bruker公司S4 Pioneer型X射線熒光光譜儀分析樣品的化學(xué)組成。采用美國Micromeritics公司Gemini VII2390型氣體吸附儀測試樣品的N2吸附-脫附等溫線，利用BET方程計算樣品的比表面積，利用t-plot方法計算樣品的微孔比表面積，利用DFT和BJH模型分別計算樣品的微孔和介孔分布。采用日本Hitachi公司S-4800型掃描電鏡分析樣品的微觀形貌特征，采用能譜儀分析樣品的表面化學(xué)成分。采用德國Bruker公司Vector-22型紅外光譜儀利用KBr壓片法測試并分析樣品的分子結(jié)構(gòu)。

1.3 吸附性評價

1.3.1 苯和甲苯的吸附性評價

采用UV-vis評價天然沸石對苯和甲苯的吸附效果。苯溶液的濃度為20～800 mg/L，甲苯溶液的濃度為20～500 mg/L。吸附劑的用量均為0.4 g/L。沸石對污染物的吸附容量和吸附率采用如下公式計算：

qe=(C0-Ce) ×V/W(1)

R=(C0-Ce)/C0×100% (2)

式中，qe是吸附容量(mg/g)，C0和Ce分別是污染物的初始濃度和吸附平衡濃度(mg/L)，V是溶液的體積(L)，W是沸石的用量(g)，R為吸附率(%)。

采用假一級和假二級動力學(xué)模型研究吸附動力學(xué)特征。假一級模型方程如下式所述：

dqt/dt=k1(qe-qt) (3)

其中，k1是假一級速率常數(shù)(min-1)。對式(3)在qt=0、t=0和qt=qt、t=t的條件下進行積分，得到下式：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t(4)

假二級模型方程如下式所示：

dqt/dt=k2(qe-qt)2(5)

其中，k2是假二級速率常數(shù)g/(mg·min)。對式(5)積分后得到下式：

采用Langmuir和Freundlich 吸附模型對吸附等溫線進行擬合。Langmuir方程如下所示：

qe=qmonKLCe/(1+KLCe) (7)

其中，qmon是樣品對污染物的最大吸附容量(mg/g)，KL是Langmuir常數(shù)(L/mg)。qmon和KL可利用如下線性方程獲得：

1/qe=1/qmon+1/(KLqmonCe) (8)

對于Langmuir吸附過程，可通過分離因子或平衡參數(shù)(RL)來判斷吸附為“有利的”或是“不利的”。

RL=1/(1+KLC0) (9)

RL值表示等溫線的形狀是不可逆的(RL=0)、有利的(01)。

Freundlich方程如下所示：

其中，KF是吸附容量的指標(biāo)[mg/g(mg·L-1)n]，KF值越大吸附容量越大；1/n表示吸附的有利性，n>1表示吸附條件有利。Freundlich模型可以用線性形式表示如下：

lnqe=lnKF+1/nlnCe(11)

KF和1/n分別由截距和斜率確定。

1.3.2 水蒸氣的吸附性評價

稱取1.0g沸石粉體，置于恒溫恒濕箱(BPS-50CL，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)中，在70%濕度、30℃條件下吸附48 h，通過樣品吸附水蒸氣前后質(zhì)量的變化評價其對水蒸氣的吸附效果，用以考察其親水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然沸石樣品的礦物學(xué)特征

2.1.1 天然沸石樣品的組成和結(jié)構(gòu)

圖1是天然沸石樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，該天然沸石樣品主要含有斜發(fā)沸石(PDF71-1425)和石英(PDF75-0443)，且二者的含量分別為77.77%和22.22%。該天然沸石中所含沸石為單一的斜發(fā)沸石，這與浙江縉云天然沸石中含有多種沸石(斜發(fā)沸石、絲光沸石、片沸石等)(Wenetal., 2006)有所不同。

圖 1 天然沸石樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of natural zeolite

采用XRF對天然沸石樣品的成分進行了分析，結(jié)果表明，天然沸石樣品中主要含有SiO2(76.35%±0.21%)、Al2O3(14.39%±0.18 %)、K2O(3.68%±0.09%)、CaO(2.58%±0.08%)、Fe2O3(1.02%±0.05%)、MgO(0.78%±0.04%)、Na2O(0.62%±0.03%)、TiO2(0.15%±0.01%)等。天然沸石的SiO2/Al2O3值為5.3，其中斜發(fā)沸石的SiO2/Al2O3值為3.76左右(扣除石英含量)。與浙江縉云天然沸石(SiO2/Al2O3=6.0)(Wenetal., 2006)相比，其硅鋁比稍低。

圖2是天然沸石樣品的紅外光譜圖。圖2顯示，天然沸石樣品在3 627和3 441 cm-1處存在明顯的吸收峰，其中3 627 cm-1對應(yīng)Si—(OH)—Al的伸縮振動峰，3 441 cm-1對應(yīng)Si—OH的伸縮振動峰。1 638 cm-1對應(yīng)沸石吸附水的完全振動峰，1 050 cm-1對應(yīng)T—O(T為Si或Al)的伸縮振動峰，790、603和473 cm-1對應(yīng)O—T—O (T為Si或Al)的振動峰(Korkunaetal., 2006)。紅外光譜分析結(jié)果證實了天然沸石表面含有大量Si—(OH)—Al和Si—OH極性基團。

圖 2 天然沸石的紅外光譜Fig. 2 FTIR spectrum of natural zeolite

2.1.2 天然沸石樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)

圖3為天然沸石的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖3中可以看出，天然沸石在相對壓強p/p0為0～0.02范圍內(nèi)對N2具有一定的吸附作用，表明沸石中含有微孔；在0.45～1范圍內(nèi)存在一個滯后環(huán)，表明沸石中含有介孔(Wangetal., 2018)。通過BET理論計算得到樣品的比表面積為27.67 m2/g，通過t-plot方法計算樣品的微孔比表面積和外比表面積分別為5.16 m2/g和22.52 m2/g。通過DFT和BJH模型分別計算了樣品的孔徑分布，發(fā)現(xiàn)天然沸石的微孔孔徑集中于1.2 nm，介孔孔徑集中于3.8 nm和15.3 nm。對比浙江縉云天然沸石(比表面積為6.64 m2/g)(Wenetal., 2006)，發(fā)現(xiàn)圍場天然沸石具有更高的比表面積。

圖 3 天然沸石的N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig. 3 N2 adsorption-desorption curves (a) and pore size distribution (b) of natural zeolite

2.1.3 天然沸石的微觀形貌特征

圖4是天然沸石的SEM照片和能譜分析結(jié)果。從圖4中可以看出，天然沸石顆粒呈不規(guī)則狀，顆粒的粒徑分布較寬。點能譜顯示樣品表面主要含有O、Al、Si、K和Ca元素，表面SiO2/Al2O3(質(zhì)量比)值為6.8左右(利用Si、Al元素摩爾比換算)，稍高于XRF的測試結(jié)果，這可能是由于天然沸石成分不均一或儀器的誤差等因素導(dǎo)致的。面能譜顯示樣品中這幾種元素的分布非常均勻，這與天然沸石的組成相一致。結(jié)合XRF和EDS結(jié)果，認為該天然沸石屬于中硅沸石。

2.2 天然沸石樣品的吸附性

2.2.1 天然沸石樣品對苯的吸附效果

(1) 吸附動力學(xué)

圖5為不同吸附時間下沸石樣品對苯(600 mg/L)的吸附結(jié)果。結(jié)果顯示，天然沸石樣品對苯吸附240 min后，基本達到吸附平衡，此時沸石對苯的吸附量和吸附率分別可達237.66 mg/g和79.22%，具有良好的吸附效果。吸附720 min后，沸石對苯的吸附量和吸附率分別為250.80 m2/g和84.27%。

圖 4 天然沸石的SEM照片和能譜分析Fig. 4 SEM image and EDS analyses of natural zeolite

圖 5 沸石在不同吸附時間對苯的吸附性能Fig. 5 Adsorption property of zeolite for benzene in different adsorption time spans

分別采用假一級和假二級動力學(xué)模型對上述結(jié)果進行擬合，擬合結(jié)果見圖6。假一級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)(r2)為0.913 7，qe值(86.68 mg/g)與實驗數(shù)據(jù)(237.66 mg/g)不一致，表明天然沸石對苯的吸附不符合假一級動力學(xué)模型。而假二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(r2)為0.998 8， 且qe值(251.89 mg/g)與實驗數(shù)據(jù)非常吻合，表明該吸附服從假二級動力學(xué)模型。該結(jié)果顯示天然沸石對苯的吸附主要為化學(xué)吸附。

圖 6 沸石吸附苯的假一級(a)和假二級動力學(xué)(b)擬合圖Fig. 6 Plots of pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order kinetic models (b) for adsorption of benzene onto zeolite

(2) 吸附等溫線

圖7為沸石樣品對不同初始濃度(20～800 mg/L)苯的吸附等溫線(吸附平衡后濃度為11.42～276.29 mg/L)。圖7顯示實驗未達到吸附平衡狀態(tài)，理論上這一問題可以通過提高苯溶液的濃度來解決，但受苯在水中的溶解度較低以及紫外可見光分光光度計的檢測范圍有限等因素的限制，實際中較難配置高濃度的苯溶液實現(xiàn)樣品對苯的吸附達到平衡(Wangetal., 2018)。從圖7可以看出，當(dāng)苯的初始濃度為800 mg/L時，吸附平衡后濃度為276.29 mg/L，沸石對苯吸附量最大，可達1 309.29 mg/g。

分別采用Langmuir和Freundlich模型對上述結(jié)果進行擬合，結(jié)果如圖8所示。對比兩個模型的相關(guān)系數(shù)(r2)，發(fā)現(xiàn)沸石對苯的吸附符合Freundlich吸附等溫模型。此外，沸石對苯的吸附并不易于進行(n﹤1)，這可能是由于天然沸石表面較為親水，不利于疏水性苯的吸附。

圖 7 天然沸石對苯的吸附等溫線Fig. 7 Isotherm for adsorption of benzene onto zeolite

圖 8 天然沸石吸附苯的Langmuir(a)和Freundlich(b)擬合圖Fig. 8 Langmuir (a) and Freundlich (b) plots for adsorption of benzene onto zeolite

2.2.2 天然沸石樣品對甲苯的吸附效果

(1) 吸附動力學(xué)

圖9為不同吸附時間下沸石樣品對甲苯溶液(500 mg/L)的吸附結(jié)果。從圖9中可以看出，天然沸石樣品對甲苯吸附300 min后，基本可達到吸附平衡，沸石對甲苯的吸附量和吸附率分別可達223.92 mg/g和89.57%。

圖 9 沸石樣品在不同吸附時間對甲苯的吸附性能Fig. 9 Adsorption property of zeolite for methylbenzene in different adsorption time spans

分別采用假一級和假二級動力學(xué)模型對上述結(jié)果進行擬合，結(jié)果(圖10)顯示，假二級動力學(xué)模型的相關(guān)性系數(shù)高達0.999 8，且qe值為227.79 mg/g，與實驗值223.92 mg/g很接近，表明吸附服從假二級動力學(xué)模型。該結(jié)果顯示天然沸石對甲苯的吸附主要為化學(xué)吸附。

(2) 吸附等溫線

圖11為沸石樣品對不同初始濃度(20～500 mg/L)甲苯的吸附等溫線(吸附平衡后濃度為7.49～59.21 mg/L)。結(jié)果表明，當(dāng)甲苯初始濃度為500 mg/L時，吸附平衡后濃度為59.21 mg/L, 沸石對甲苯的吸附容量可達1 101.96 mg/g。

分別采用Langmuir和Freundlich模型對上述結(jié)果進行擬合，結(jié)果如圖12所示。對比兩個模型的相關(guān)系數(shù)(r2)發(fā)現(xiàn)沸石對甲苯的吸附符合Freundlich吸附等溫模型。此外，沸石對甲苯的吸附并不易于進行(n﹤1)，這可能是由于天然沸石表面較為親水，不利于疏水性甲苯的吸附。

2.2.3 天然沸石對水蒸氣的吸附效果

在70%濕度、30℃、吸附48 h條件下，天然沸石對水蒸氣的吸附量為25.89 mg/g，單位面積水蒸氣吸附量可達0.935 8 mg/m2(吸附量/樣品比表面積)。為了進行對比，又選用3M硝酸處理后沸石(硅鋁比為7.7左右)進行水蒸氣吸附實驗，發(fā)現(xiàn)該樣品的單位面積水蒸氣吸附量僅為0.272 7 mg/m2。說明該天然沸石具有相對較高的親水性。

圖 10 天然沸石吸附甲苯的假一級(a)和假二級動力學(xué)(b)擬合圖Fig. 10 Plots of pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order kinetic models (b) for adsorption of methylbenzene onto natural zeolite

圖 11 天然沸石對甲苯的吸附等溫線Fig. 11 Isotherm for adsorption of methylbenzene onto natural zeolite

圖 12 天然沸石吸附甲苯的Langmuir(a)和Freundlich(b)擬合圖Fig. 12 Langmuir (a) and Freundlich (b) plots for adsorption of methylbenzene onto natural zeolite

2.3 天然沸石對苯、甲苯和水蒸氣的吸附機理

作為一種多孔鋁硅酸鹽礦物，天然沸石帶負電的骨架氧與孔道中的金屬陽離子如Na+、K+、Ca2+等之間形成的強大電場使得沸石產(chǎn)生較高的極性，沸石的極性和親水性隨著硅鋁比的降低而增加(Wangetal., 2019)；此外，天然沸石表面的Si—(OH)—Al、SiOH等極性基團也會增加其極性。

對于本研究中的天然沸石，其硅鋁比較低，約為3.76，且表面富含Si—(OH)—Al、SiOH等極性基團，因此，其具有較高的水蒸氣吸附效果，表現(xiàn)出較高的親水性。

苯和甲苯是芳香族化合物，苯環(huán)與沸石中的陽離子如Na+、K+和Ca2+之間存在較強的相互作用(Zengetal., 2007)，因此苯和甲苯可通過苯環(huán)與沸石中陽離子的相互作用而發(fā)生結(jié)合。此外，天然沸石豐富的孔道結(jié)構(gòu)也有助于苯和甲苯的吸附。

對于本研究中的天然沸石，其結(jié)構(gòu)中含有較高的K+、Ca2+和Na+含量(K2O+CaO+NaO=6.88%)，且其具有較高的比表面積(27.67 m2/g)和豐富的孔結(jié)構(gòu)(在1.2、3.8和15.3 nm處均含孔)，因此，其對苯和甲苯表現(xiàn)出良好的吸附效果。

然而，基于Freundlich模型擬合分析，該天然沸石對苯和甲苯的吸附并不易于進行，推測可能是由于天然沸石較為親水、不利于疏水性苯和甲苯的吸附所致。因此，下一步需對該天然沸石進行表面疏水化改性，以期進一步提高其對疏水性污染物的吸附性。

3 結(jié)論

通過對河北圍場地區(qū)天然沸石的礦物學(xué)特征和吸附性進行研究，發(fā)現(xiàn)：

(1) 天然沸石中含有77.77%的斜發(fā)沸石和22.22%的石英，天然沸石的SiO2/Al2O3值為5.3，其中斜發(fā)沸石的SiO2/Al2O3值為3.76左右。

(2) 天然沸石比表面積為27.67 m2/g，其中微孔比表面積為5.16 m2/g；天然沸石的微孔孔徑集中在1.2 nm，介孔孔徑集中在3.8和15.3 nm。

(3) 天然沸石顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則狀，粒徑分布較寬，表面SiO2/Al2O3值為6.78。

(4) 天然沸石對苯和甲苯的最大吸附容量可達1 309.29 mg/g和1 101.96 mg/g，吸附平衡時間分別為240和300 min；吸附動力學(xué)和吸附等溫線分別符合假二級動力學(xué)模型和Freundlich模型，天然沸石對苯和甲苯的吸附均主要為化學(xué)吸附。

(5) 天然沸石在70%濕度、30℃、吸附48 h條件下單位面積水蒸氣吸附量可達0.935 8 mg/m2，表現(xiàn)出較高的親水性。