張鴻偉,樊曙先*,胡春陽(yáng),3,朱丹丹,康博識(shí)

廬山三級(jí)分檔霧水化學(xué)特征的對(duì)比分析

張鴻偉1,2,樊曙先1,2*,胡春陽(yáng)1,2,3,朱丹丹1,2,康博識(shí)4

(1.南京信息工程大學(xué),大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院,江蘇 南京 210044；3.中國(guó)人民解放軍94582部隊(duì) 確山 463217；4.遼寧省氣象裝備保障中心,遼寧 沈陽(yáng) 110000)

為研究廬山冬季不同粒徑霧滴化學(xué)成分特征,于2015年和2016年在廬山開展冬季云霧物理化學(xué)特征的很高綜合觀測(cè)實(shí)驗(yàn),利用主動(dòng)式分檔霧水采集器(three-stage CASCC)共采集44組3級(jí)粒徑霧滴的霧水樣品,其分檔空氣動(dòng)力學(xué)直徑為4~16μm(S3級(jí)),16~22μm(S2級(jí))和>22μm(S1級(jí)).用850professional IC型色譜儀(瑞士萬(wàn)通)分析霧水中的水溶性離子濃度,討論3級(jí)分檔霧水化學(xué)特征和不同粒徑霧水中各離子組分的來(lái)源及相關(guān)性.結(jié)果表明,2015年和2016年廬山冬季3級(jí)霧水多呈酸性,2016年酸性更強(qiáng),pH值與霧滴的粒徑大小有依賴性關(guān)系,4~16μm的小霧滴酸性更強(qiáng).霧水中主要離子有Ca2+,NH4+,SO42-,NO3-和Cl-.NH4+,SO42-,NO3-主要集中在4~16μm的小霧滴中,受海洋和土壤源的影響比較小,主要是人為活動(dòng)所導(dǎo)致,2015年霧水Cl-主要受人為源的影響,2016年人為輸入顯著降低,主要受海洋源影響.Mg2+,Ca2+主要集中在>22μm的大霧滴中.SO2、NO排放逐年降低導(dǎo)致2016年霧水中SO42-和NO3-濃度明顯小于2015年.

廬山；三級(jí)分檔霧水；化學(xué)特征

霧是由大量懸浮在近地層空氣中的小水滴和氣溶膠粒子組成的氣溶膠系統(tǒng)[1].與云相似,霧對(duì)氣溶膠粒子和微量氣體的輸送有重要影響[2-3],霧作為氣溶膠的一種特殊狀態(tài),可以促進(jìn)大氣顆粒物和可溶性氣體向液相轉(zhuǎn)化[4-5],霧滴的初始物理和化學(xué)性質(zhì)取決于云凝結(jié)核(CCN)大小和化學(xué)組成.在云的演化過(guò)程中,可溶性氣體和非活性氣溶膠的清除、水相反應(yīng)和氣象條件對(duì)云的物理化學(xué)特性有很大影響[6-8].一般認(rèn)為導(dǎo)致雨水和云水酸化的機(jī)制也應(yīng)存在于霧水中[9].

霧滴被認(rèn)為是大氣化學(xué)的微型反應(yīng)器,中外學(xué)者通過(guò)大量觀測(cè)實(shí)驗(yàn)對(duì)霧水的化學(xué)成分、霧滴的形成、氣溶膠與云霧之間的相互作用以及霧滴中的液相反應(yīng)進(jìn)行了深入研究[10-14].20世紀(jì)80年代以來(lái)我國(guó)學(xué)者主要在城市、高山和海邊[15-17]廣泛開展霧的觀測(cè)試驗(yàn)和云霧水的取樣分析,研究了不同地區(qū)霧水化學(xué)組分的基本特征,進(jìn)一步認(rèn)識(shí)了云霧水化學(xué)特征及其微物理結(jié)構(gòu)的關(guān)系.國(guó)外對(duì)分檔霧水的研究開始較早. Moore等[18]對(duì)Whiteface Moutain分檔霧水研究發(fā)現(xiàn),小霧滴比大霧滴酸性更強(qiáng),Raja等[19]在Houston和Baton Rouge的研究中也得出了類似的結(jié)論.目前國(guó)內(nèi)關(guān)于霧水化學(xué)的分級(jí)研究較少.孫玉等[20],康博識(shí)等[21]對(duì)南京冬季三級(jí)分檔霧水研究發(fā)現(xiàn),霧水中的離子組分與霧滴大小密切相關(guān),大霧滴中往往含有更高的礦物成分(Mg2+和Ca2+),NH4+、SO42-和NO3-主要集中在小霧滴中.由于不同粒徑霧滴中化學(xué)成分不同,導(dǎo)致霧水pH值和電導(dǎo)率(EC)有很大差異[22-23].研究表明可溶性氣體吸收、氣溶膠的清除、凝結(jié)增長(zhǎng)過(guò)程和霧滴沉降速率等都存在尺度依賴性變化[24].因而,要反映這種新特征并探究霧微物理結(jié)構(gòu)和大氣污染物之間的相互作用,必須設(shè)立外場(chǎng)觀測(cè)點(diǎn),采集不同大小粒徑的霧滴,對(duì)霧水的化學(xué)特征進(jìn)行分檔研究.

國(guó)內(nèi)對(duì)高海拔地區(qū)分檔霧水研究較少.本文通過(guò)2015年和2016年冬季在廬山開展的觀測(cè)實(shí)驗(yàn),討論廬山3級(jí)分檔霧水的化學(xué)特征,探究廬山冬季不同粒徑霧水化學(xué)成分的差異.通過(guò)對(duì)比分析2a分檔霧水化學(xué)特征的差異,為大氣污染治理的效果評(píng)估提供科學(xué)依據(jù).

1 采樣與方法

1.1 研究區(qū)域

廬山位于江西省九江市,東靠鄱陽(yáng)湖,西鄰京九鐵路大動(dòng)脈,北近長(zhǎng)江,局地污染源少,臨近武漢和南昌等大中型城市.廬山處于亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)區(qū),雨量充沛,年降水量可達(dá)2000mm,而山下的九江則為1400mm左右,水汽條件充分,多云霧.觀測(cè)點(diǎn)設(shè)立在廬山北面的廬山氣象站內(nèi)(海拔1165m,15.99°E, 29.58°N).

1.2 樣品采集與分析

用主動(dòng)式分檔霧水采集器(three-stage CASCC),在2015年和2016年廬山冬季共收集44組3級(jí)粒徑霧滴的霧水樣品,其分檔的空氣動(dòng)力學(xué)直徑為4~16μm(S3級(jí)),16~22μm(S2級(jí))和>22μm(S1級(jí)).采樣器對(duì)霧滴的采集效率為50%.其原理是通過(guò)后方引風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)抽氣,霧氣進(jìn)入采樣器,其3級(jí)射流沖擊傳遞的加速度使不同粒徑霧滴在通過(guò)3個(gè)等級(jí)時(shí)先后發(fā)生碰撞而分離.采樣前,對(duì)采集器與聚乙烯收集瓶進(jìn)行離子水清洗并干燥.

樣品采集后立即使用DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀和瑞士萬(wàn)通Metrohm 827臺(tái)式pH計(jì)(上海雷磁創(chuàng)益)測(cè)量霧水電導(dǎo)率和pH值,錫箔紙包裹冷凍保存.樣品經(jīng)0.45μm水系濾膜過(guò)濾后用850professional IC型色譜儀器(瑞士萬(wàn)通)測(cè)量水溶性離子:Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO2-、NO3-和SO42-.陽(yáng)離子分析柱型號(hào)為,Metrosep C6-150;陰離子分析柱型號(hào)為Metrosep A Supp 16-250.淋洗條件:陰離子,3.2mmol/L Na2CO3+1.0mmol/L NaHCO3;陽(yáng)離子,4mmol/L硝酸,淋洗液流速:陰離子0.7mL/min;陽(yáng)離子0.9mL/min.柱溫:40℃,定量環(huán)體積100μL.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 來(lái)源分析 富集因子法是分析環(huán)境污染程度和污染物來(lái)源的有效方法,主要利用霧水組分中離子濃度比例與選定參考離子濃度比例來(lái)分析霧水中各種離子來(lái)源信息.Ca2+作為土壤參比元素被廣泛應(yīng)用于降雨、土壤、降塵等中[25-26],Na+作為海洋源參考元素[27].計(jì)算公式為:

EF(x)海水=[/Na+]霧水/[/Na+]海水(1)

EF(x)土壤=[/Ca2+]霧水/[/Ca2+]土壤(2)

式中:EF為富集因子指數(shù);[/Na+]霧水為霧水中離子與參考元素Na+的濃度比;[/Na+]海水為海水元素與參考元素Na+的濃度比;[/Ca2+]霧水為霧水離子與參考元素Ca2+的濃度比;[/Ca2+]土壤為土壤離子與參考元素Ca2+的濃度比.根據(jù)EF大小,可將離子富集程度分為3個(gè)等級(jí):EF<10輕度富集;10500嚴(yán)重富集.

為表示不同源對(duì)霧水中各離子組分的影響,分析不同源對(duì)霧水中各離子的相對(duì)貢獻(xiàn),計(jì)算公式為:

SF=[/Na+]海水′100%/[/Na+]霧水(3)

CF=[/Ca2+]土壤′100%/[/Ca2+]霧水(4)

AF=100- SF- CF(5)

式中:SF表示海洋源對(duì)霧水中各離子的相對(duì)貢獻(xiàn);CF表示自然源對(duì)霧水中各離子的相對(duì)貢獻(xiàn);AF表示人為源對(duì)霧水中各離子的相對(duì)貢獻(xiàn).

1.3.2 致酸及中和因子 霧水酸度主要是由HNO3和H2SO4引起,通常將NO3-和SO42-作為主要致酸離子[28].Balasubramanian等[29]提出相對(duì)酸度(FA)來(lái)評(píng)價(jià)降水酸度中和程度,如下式:

FA=[H+]/([SO42-]+[NO3-]) (6)

式中:[H+]、[SO42-]和[NO3-]是對(duì)應(yīng)離子濃度(μeq/L).不同學(xué)者提出其他參量方法來(lái)判斷霧水的酸性程度. Hara等[30]提出了定量指標(biāo)pAi,表示大氣液態(tài)水中硫酸型和含氮酸性物質(zhì)沒(méi)有發(fā)生中和時(shí)假定的pH值,與pH值不同的是該指數(shù)只考慮酸性物質(zhì),計(jì)算公式為:

致歉也存在正式與不正式的區(qū)別，不正式致歉通常是用在親朋好友、愛(ài)人、熟人之間，它的目標(biāo)用來(lái)消除誤解，解除隔閡。正式的致歉通常用在國(guó)家和國(guó)家間，媒體和大眾間。例如：波蘭總統(tǒng)通過(guò)媒體，向遭受迫害的猶太人致歉。

pAi=-lg[SO42-+NO3-] (7)

高濃度的堿性物質(zhì)對(duì)霧水中酸性物質(zhì)有明顯中和作用.為了評(píng)估堿性物質(zhì)對(duì)酸度的中和作用,Ali等[31]定義中和因子NF,公式為:

NF=[]/([SO42-]+[NO3-]) (8)

式中:為需要評(píng)價(jià)的陽(yáng)離子.用對(duì)霧水pH值影響較大的離子,Tsuruta等[32]提出酸化潛勢(shì)AP([SO42-]+ [NO3-])和中和潛勢(shì)NP([NH4+]+[Ca2+]).

1.4 數(shù)據(jù)分析與質(zhì)量控制

表1是各離子的檢出限和檢測(cè)下限,實(shí)驗(yàn)分析中所有標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程相關(guān)系數(shù)均大于0.999,精密度均小于5%,加標(biāo)回收率在89.8%~ 114.1%.數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010統(tǒng)計(jì)整理,Origin 2017作圖,IBM SPSS statistics 20進(jìn)行相關(guān)性和差異性分析.各指標(biāo)組間差異采用檢驗(yàn)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì),統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)水準(zhǔn)<0.05時(shí)差異具有顯著統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,<0.01時(shí)差異極顯著.

表1 離子檢出限和檢測(cè)下限

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值與電導(dǎo)率

2015年和2016年冬季廬山霧水pH值(圖1)平均值分別為5.0和4.6,呈酸性.對(duì)比2015年大霧滴(S1級(jí))和小霧滴(S3級(jí))的pH值發(fā)現(xiàn),小霧滴<大霧滴的pH值樣品數(shù)占總樣品的80.9%,大霧滴、中霧滴(S2級(jí))和小霧滴pH值的均值分別為5.22,5.42, 4.72.2016年小霧滴<大霧滴的pH值樣品數(shù)占總樣品的73.9%,大霧滴,中霧滴和小霧滴的pH值均值分別為4.59,4.66和4.40.霧水pH值與霧滴粒徑大小有依賴性關(guān)系,中霧滴的pH值最大,小霧滴的pH值最小,小霧滴酸性更強(qiáng).pH值是霧水中酸性和堿性物質(zhì)共同作用的結(jié)果,這些物質(zhì)受CCN的大小及初始化學(xué)成分、環(huán)境條件和排放源等因素的影響.

2015年冬季廬山霧水EC在26.5~267μS/cm之間,相比較pH值其在不同粒徑之間變化差異更明.EC與TIC變化趨勢(shì)一致(圖2).對(duì)比不同樣品組數(shù)TIC,發(fā)現(xiàn)第一次霧過(guò)程(1~13組)中,第1、6、10、13組霧水TIC明顯高于其他組.通過(guò)采樣時(shí)間發(fā)現(xiàn)1、6、10、13組霧水樣品都是在夜間采集,第二次霧過(guò)程(14~21組)TIC極大值(16、17組)同樣發(fā)生在夜間.2016年冬季廬山霧水電導(dǎo)率在17.3~191.7μS/ cm之間,平均值為70.6μS/cm,低于2015年霧水(95.8μS/cm),對(duì)比2a霧水的TIC,2016年霧水明顯低于2015年.霧水中的化學(xué)組分是霧在生成和演變過(guò)程中,對(duì)大氣中微量氣體和氣溶膠粒子吸收和清除的結(jié)果,因此受霧區(qū)的環(huán)境及霧演變過(guò)程中的宏觀過(guò)程所控制[33].日落以后地表發(fā)射長(zhǎng)波輻射,地面很快降溫并通過(guò)湍流輸送冷卻近地層空氣,隨時(shí)間逐漸發(fā)展成逆溫層,大氣中各種成分不易向外擴(kuò)散,污染物形成積累,霧滴容易吸附更多的化學(xué)組分,導(dǎo)致霧水離子濃度增高.

2.2 三級(jí)分檔霧水中陰、陽(yáng)離子組分特征的對(duì)比

圖3是2015年和2016年廬山3級(jí)分檔霧水各離子濃度占TIC的比例,廬山冬季霧水主要離子有Ca2+、NH4+、SO42-、NO3-和Cl-,[Ca2++NH4++SO42-+ NO3-+Cl-]分別占2015和2016年TIC的90.8%和91.5%.NH4+是最豐富的陽(yáng)離子,對(duì)云霧水中酸性物質(zhì)起重要中和作用.NH4+一般來(lái)源于廢棄物和土壤腐殖質(zhì)的氨化、土壤氨基肥料等生物源以及工業(yè)排放,廬山周圍有大量的農(nóng)田和樹木,氨基肥料的使用和廢棄物、土壤腐殖質(zhì)的氨化是廬山霧水中NH4+主要來(lái)源.

圖3 2015年和2016年廬山3級(jí)分檔霧水各離子濃度占總離子濃度的比例

圖4給出了2015年和2016年廬山3級(jí)分檔霧水陰、陽(yáng)離子濃度,2015年廬山霧水中最豐富的陰離子是SO42-,大霧滴(>22μm,S1級(jí)),中霧滴(16~ 22μm,S2級(jí))和小霧滴(4~16μm,S3級(jí))的平均濃度分別為400.5,384.3和432.2μeq/L,2016年霧水最豐富的陰離子是NO3-.Ca2+是霧水中另一重要的陽(yáng)離子,2a平均濃度分別為153.5和96.0μeq/L.SO42-除土壤中有機(jī)物、動(dòng)物和廢棄物的分解外,主要來(lái)源于煤炭燃燒排放的顆粒物和SO2的轉(zhuǎn)化.NO3-主要受工業(yè)和交通排放的影響.廬山被城鎮(zhèn)和高速公路環(huán)繞,冬季相對(duì)于其他季節(jié)降水過(guò)程不頻繁,對(duì)污染物清除較少,城鎮(zhèn)工業(yè)活動(dòng)和高速公路上汽車的排放是廬山NO3-和SO42-的主要來(lái)源.除上述排放源外,氣溶膠的長(zhǎng)距離輸送也是影響霧水化學(xué)成分的主要因素.Ca2+主要來(lái)自于土壤,與泰山云霧水[34]中Ca2+(180.7μeq/L)相比,廬山相對(duì)較低.泰山位于我國(guó)沙塵頻發(fā)的華北地區(qū),廬山位于我國(guó)中南地區(qū),僅個(gè)別較強(qiáng)的沙塵天氣會(huì)對(duì)廬山云霧造成暫時(shí)的影響.采樣期間霧水中Ca2+主要受當(dāng)?shù)貧夂蚝屯寥赖挠绊?

上邊緣和下邊緣分別為最大值和最小值箱內(nèi)的點(diǎn)和橫線表示平均值和中位數(shù)

相對(duì)變率表示各離子濃度在2015~2016年間的相對(duì)變化.圖5是2015年和2016年廬山3級(jí)分檔霧水中離子濃度的相對(duì)變率.從圖5看出, 2015~2016年,大霧滴(S1級(jí))中除Na+外其他離子都呈下降趨勢(shì),中霧滴(S2級(jí))中Mg2+增加22.2%,小霧滴(S3級(jí))中Ca2+和NH4+分別增加21.5%和26.9%.SO42-和NO3-在每一級(jí)中都在減少,其中大霧滴中減少最多(分別減少31.2%和24.2%).原因是近年來(lái)中國(guó)政府對(duì)SO2、NO等污染氣體排放進(jìn)行嚴(yán)格控制,即大氣中硫酸鹽和硝酸鹽反應(yīng)前體物減少.江西省生態(tài)環(huán)境廳數(shù)據(jù)[35-36]顯示,九江市2015年SO2、NO排放總量分別為80kt和74.3kt,2016年SO2、NO排放總量分別30kt和50kt萬(wàn)噸.2015~2016年間SO2、NO分別減少了62.5%和32.7%.NO2-和Na+在2a霧水中含量比較低,變化幅度比較大.NH4+在大霧滴和中霧滴中呈下降趨勢(shì),而在小霧滴中呈上升趨勢(shì),可能原因是廬山農(nóng)業(yè)活動(dòng)增強(qiáng),而且NH4+主要集中在小霧滴中,導(dǎo)致小霧滴中的NH4+增加.

大霧滴(S1級(jí))和小霧滴(S3級(jí))之間離子濃度比是研究霧水離子成分粒徑分布的主要參數(shù)之一[37].由于霧滴的物理和化學(xué)過(guò)程非常復(fù)雜,不能直接觀測(cè)到霧滴離子濃度的譜分布,因此通過(guò)分析不同粒徑霧滴中離子濃度比,對(duì)了解霧水離子濃度的粒徑變化有重要意義.由圖6可知,2015年廬山霧水中Mg2+和 Ca2+的S1/S3都大于1,說(shuō)明Mg2+和 Ca2+主要集中于大霧滴.NH4+,SO42-和NO3-分別有77.8%, 71.4和75%的樣品S1/S3<1,說(shuō)明NH4+,SO42-和NO3-主要集中在小霧滴.對(duì)于微量離子Na+和K+分別有83%和87.5%的樣品S1/S3>1,說(shuō)明Na+和K+的濃度跟霧滴粒徑大小有明顯相關(guān)關(guān)系.Cl-濃度跟霧滴大小沒(méi)有明顯相關(guān)關(guān)系.2016年廬山霧水與2015年類似Mg2+,Na+,K+和Ca2+主要集中在大霧滴中,NH4+, SO42-和NO3-主要集中在小霧滴中,與2015年所不同的是Cl-主要集中在大霧滴中.廬山大氣中存在不同模態(tài)硫酸鹽,硝酸鹽和銨鹽的氣溶膠粒子.小霧滴有更大的比表面積,相對(duì)于大霧滴更能促進(jìn)SO2,NO和氨氣等可溶性氣體吸收,因此,NH4+、SO42-和NO3-主要集中在小霧滴中.Mg2+和Ca2+主要來(lái)自于土壤灰塵,沙塵氣溶膠有比中霧滴和小霧滴更大的粒徑,如果土壤塵埃參與成云過(guò)程,較大霧滴就更有可能包含土壤塵埃成分.有研究表明霧滴大小隨主要離子濃度的降低而增加[38].

2.3 離子組分來(lái)源分析

2.3.1 富集系數(shù) 運(yùn)用富集因子法計(jì)算得到2015年和2016年冬季廬山霧水中主要離子的EF值(表2),其中NO3-和NH4+很少來(lái)自海洋,因而沒(méi)有計(jì)算其EF值.如表2,Ca2+和K+的EF海水均遠(yuǎn)大于1,表明霧水中這2種離子受海洋源影響較小,而EF土壤接近于1,說(shuō)明霧水中Ca2+和K+富集很少,主要來(lái)源是土壤,這與武夷山和五指山的研究結(jié)果一致[39].人類活動(dòng)(城市和交通建設(shè),采礦等)和自然的輸入(如巖石和土壤的風(fēng)化)是Ca2+的主要來(lái)源.Mg2+的EF海水和EF土壤較小,說(shuō)明富集較少,霧水中的Mg2+受海洋和土壤源的影響.SO42-的EF海水和EF土壤均遠(yuǎn)大于1,說(shuō)明發(fā)生了明顯的富集,絕大部分SO42-是人為輸入的貢獻(xiàn)(如煤和化石燃料的燃燒).Cl-的EF海水遠(yuǎn)小于EF土壤,表明廬山地區(qū)霧水中的Cl-主要來(lái)源仍為海洋.NO3-的EF土壤遠(yuǎn)大于1,因此人為活動(dòng)是霧水中NO3-的主要來(lái)源.

表2 廬山霧水各離子組分相對(duì)于海洋和土壤的EF值

注:“—”表示海水中NO3-含量可以忽略不計(jì).

霧水中離子組分的來(lái)源主要包括人為活動(dòng),巖石土壤風(fēng)化和海洋.表3是廬山霧水中不同離子組分不同來(lái)源的相對(duì)貢獻(xiàn)率,由表3可知,2015年廬山霧水Cl-海洋源貢獻(xiàn)較少,主要來(lái)自于人為源輸入,非海洋源的Cl-可能來(lái)自含氯有機(jī)物的燃燒和分解、造紙工業(yè)漂白劑以及含氟化工廠等[40],2016年海洋源占68.2%,人為輸入的Cl-顯著降低,表明減排措施初見(jiàn)成效.SO42-和NO3-主要來(lái)自于人為源輸入,海洋和土壤源的貢獻(xiàn)較少.K+和Ca2+受海洋源的影響較小,土壤源貢獻(xiàn)大于人為源,但是由人為活動(dòng)產(chǎn)生的K+和Ca2+也不容忽視.大部分Mg2+是海洋和土壤源的貢獻(xiàn),人為源貢獻(xiàn)相對(duì)較少.

表3 廬山霧水中不同離子組分不同來(lái)源的相對(duì)貢獻(xiàn)率(%)

注:“—”表示NO3-含量可忽略.

2.3.2 三級(jí)分檔霧水離子組分相關(guān)性分析 表4是2016年廬山三級(jí)分檔霧水離子組分相關(guān)性,霧水不同化學(xué)成分之間的相關(guān)性可表明不同離子組分是否來(lái)自相同化學(xué)成分,是否具有相同源.如表4所示2016年廬山各級(jí)霧水中NH4+、Mg2+、Ca2+、NO3-和SO42-均與pH值呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系.大霧滴(S1級(jí))中Mg2+與Ca2+的相關(guān)性大于小霧滴(S3級(jí)),因此大霧滴中和作用比小霧滴強(qiáng).中霧滴、小霧滴中NH4+、SO42-和NO3-相關(guān)性大于大霧滴,說(shuō)明廬山3級(jí)分檔霧水中主要致酸成分以HNO3和H2SO4為主,NH4+是小霧滴中主要的中和成分.NH4+與SO42-和NO3-在各級(jí)都有很高的正相關(guān)關(guān)系,3級(jí)分檔霧水中存在NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4HSO4等形式的化合物.Mg2+和Ca2+在大霧滴、中霧滴和小霧滴相互都有很高的相關(guān)性,說(shuō)明Mg2+和Ca2+具有相同的源即土壤源.Mg2+與SO42-,Mg2+與NO3-和Ca2+與SO42-,Ca2+與NO3-在大霧滴中相關(guān)性分別為0.825、0.681和0.876、0.724,在中霧滴中只有NO3-與Mg2+,NO3-與Ca2+有顯著的相關(guān)關(guān)系,而在小霧滴中只有Ca2+與SO42-有顯著的相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明大霧滴中存在MgSO4、Mg(NO3)2、CaSO4和Ca(NO3)2等形式的化合物,而在中霧滴和小霧滴中這些化合物的種類在逐步減少,這些化合物是大氣中酸性污染物與堿性化合物反應(yīng)生成,Mg2+、Ca2+主要集中在大霧滴中.Na+與Cl-在大霧滴和中霧滴中有很高相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明Na+與Cl-有相同源即海洋源.SO42-與NO3-在各級(jí)中都呈顯著的正相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明污染物的來(lái)源與附近污染物的傳輸有直接關(guān)系.每一級(jí)中NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-都與TIC呈顯著的正相關(guān)關(guān)系,表明這些離子對(duì)TIC有很大的貢獻(xiàn).

表4 2016年廬山3級(jí)分檔霧水離子組分相關(guān)性

續(xù)表4

注:*表示在0.05水平上顯著相關(guān),**表示在0.01水平上顯著相關(guān).

2.4 霧水的致酸及中和因子

對(duì)比廬山2a觀測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn),每一級(jí)的霧水酸度都在加強(qiáng),除存在污染加重問(wèn)題外,霧水中酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)的比重關(guān)系也值得探討.如圖7所示,廬山2a霧水的pH>pAi,說(shuō)明霧水pH值受堿性物質(zhì)控制.廬山2015年和2016年平均pAi分別為3.0和3.2,原因是2016年霧水中中和離子相對(duì)較高,中和性較強(qiáng).廬山2015年和2016年98.7%的樣品FA小于0.2(圖7),只有少量來(lái)自H2SO4和HNO3的H+沒(méi)有參與中和反應(yīng).霧水的相對(duì)酸度反映霧水中沒(méi)有被中和H+所占的比例,而pH值是根據(jù)H+濃度計(jì)算得到,反映霧水整體酸性水平,分析兩者之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)pH值與FA呈明顯的指數(shù)分布,霧水的相對(duì)酸度隨pH值的升高而降低,霧水酸度越強(qiáng),霧水中未被中和的H+所占比例越高.

表5是2015年和2016年廬山3級(jí)分檔霧水中NH4+、Ca2+和Mg2+的NF,如表5所示,廬山霧水中NH4+是最重要的中和因子,2015年中霧滴(S2)中達(dá)到了84.5%,2016年最大的中和貢獻(xiàn)是在小霧滴(S3)中,同時(shí)說(shuō)明NH4+主要集中在較小霧滴中.2015年和2016年Ca2+對(duì)酸度中和的貢獻(xiàn)平均分別為19.9%和20.3%,且大霧滴(S1)和中霧滴中Ca2+對(duì)酸度中和的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于小霧滴,說(shuō)明Ca2+主要集中在較大的液滴中.與Ca2+和NH4+相比,Mg2+對(duì)酸度中和的貢獻(xiàn)比較小,可以忽略.

表5 2015年和2016年廬山三級(jí)分檔霧水中NH4+、Ca2+和Mg2+的NF(%)

用對(duì)霧水pH值影響較大的離子,Tsuruta[32]提出酸化潛勢(shì)AP([SO42-]+[NO3-])和中和潛勢(shì)NP ([NH4+]+[Ca2+]).如圖8所示2015年廬山霧水大霧滴和小霧滴中分別有6個(gè)和5個(gè)樣品NP>AP值,對(duì)比圖1發(fā)現(xiàn)這6個(gè)樣品的pH值都大于5.6,最大達(dá)到7.39,較大的NP值是高pH值的原因.中霧滴中有較多樣品NP>AP值,通過(guò)表5可以看出中霧滴中[NH4++Ca2+]的NF值為108.3%,說(shuō)明平均NH4+和Ca2+將所有酸性成分中和,但是中霧滴的平均pH值為5.42,說(shuō)明霧水中還存在其他酸性物質(zhì),Raja等[19]對(duì)休斯頓3級(jí)分檔霧水研究中發(fā)現(xiàn)11種有機(jī)酸,含量最豐富的甲酸,乙酸和草酸等主要集中在較小液滴中.與2015年相比,2016年各級(jí)線型擬合斜率較小,中和潛勢(shì)相對(duì)較弱,因此2016年霧水pH值較低.

3 結(jié)論

3.1 2015年和2016年冬季廬山霧水pH值平均值分別為5.0和4.6,呈酸性.pH值與霧滴粒徑大小相關(guān),粒徑4~16μm的小霧滴酸性更強(qiáng).EC在不同粒徑之間變化明顯,與霧滴粒徑無(wú)相關(guān)性,但與TIC變化趨勢(shì)一致,表現(xiàn)為夜間濃度較高而日出后濃度相對(duì)較低.2015年和2016年廬山冬季觀測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn),每一級(jí)霧水酸度都在加強(qiáng),2015年廬山冬季霧水有更高的堿性物質(zhì).

3.2 2015年和2016年廬山冬季3級(jí)分檔霧水中主要離子均為Ca2+,NH4+,SO42-,NO3-和Cl-.NH4+,SO42-, NO3-主要集中在粒徑4~16μm的小霧滴中,Mg2+, Na+,K+,Ca2+主要集中在粒徑>22μm的大霧滴中.2016年霧水的SO42-和NO3-濃度低于2015年.

3.3 離子組分來(lái)源分析結(jié)果顯示,Ca2+和K+主要來(lái)自土壤和人為源的排放,Mg2+受海洋和土壤的影響.SO42-,NO3-受海洋和土壤影響比較小,主要受人為活動(dòng)的影響.2015年霧水Cl-主要受人為源的影響,海洋源貢獻(xiàn)也不容忽視,2016年人為輸入顯著降低,主要受海洋源影響.

3.4 廬山3級(jí)分檔霧水粒徑16~22μm的中霧滴和粒徑4~16μm的小霧滴主要致酸成分以HNO3和H2SO4為主,NH4+是小霧滴中主要的中和成分.各級(jí)霧水中存在NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4HSO4等形式的化合物.Mg2+和Ca2+具有相同源.粒徑>22μm的大霧滴中存在MgSO4、Mg(NO3)2、CaSO4和Ca(NO3)2等形式化合物,中霧滴和小霧滴中這些化合物的種類在逐步減少.Mg2+和Ca2+,SO42-和NO3-具有相同的源.

[1] 牛生杰,陸春松,呂晶晶,等.近年來(lái)中國(guó)霧研究進(jìn)展 [J]. 氣象科技進(jìn)展, 2016,6(2):6-19. Niu S J, Lu C S, Lv J J, et al. Advances in fog research in China [J]. Advances in Met S & T, 2016,6(2):6-19.

[2] Biswas K F, Ghauri B M, Husain L. Gaseous and aerosol pollutants during fog and clear episodes in South Asian urban atmosphere [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(33):7775-7785.

[3] 胡 睿,銀 燕,陳 魁,等.南京霧、霾期間含碳顆粒物理化特征變化分析 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(6):2007-2015. Hu R, Yin Y, Chen K, et al. Insights into characteristics of carbonaceous particles during haze and fog events in Nanjing [J]. China Environmental Science, 2017,37(6):2007-2015.

[4] Kaul D S, Tarun G, Tripathi S N, et al. Secondary organic aerosol: A comparison between foggy and nonfoggy days [J]. Environmental Science & Technology, 2011,45(17):7307-7313.

[5] 樊曙先,樊建凌,鄭有飛,等.南京市區(qū)與郊區(qū)大氣PM2.5中元素含量的對(duì)比分析 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2005,25(2):146-150. Fan S X, Fan J L, Zheng Y F, et al. Compared analysis of element content in atmospheric PM2.5in Nanjing urban and suburban area [J]. China Environmental Science, 2005,25(2):146-150.

[6] Fuzzi S, Decesari S, Facchini M C, et al. A simplified model of the water soluble organic component of atmospheric aerosols [J]. Geophysical Research Letters, 2001,20(1):4079-4082.

[7] 陸春松,牛生杰,楊 軍,等.南京冬季一次霧過(guò)程宏微觀結(jié)構(gòu)的突變特征及成因分析 [J]. 大氣科學(xué), 2010,34(4):681-690. Lu C S, Niu S J, Yang J, et al. Jump features and causes of macro and microphysical structures of a winter fog in Nanjing [J]. Chinese Journal of Atmospheric Sciences, 2010,34(4):681-690.

[8] 楊文峰,李星敏,陳 闖,等.西安市兩次霧霾期間氣象要素和氣溶膠特性分析 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(8):2298-2306. Yang W F, Li X M, Chen C, et al. Meteorological factors and aerosol characteristics during two long-lasting fog/haze event in Xi An [J]. China Environmental Science, 2015,35(8):2298-2306.

[9] 唐孝炎,張遠(yuǎn)航,邵 敏,等.大氣環(huán)境化學(xué) [M]. 北京:高等教育出版社, 2006,368-370. Tang X Y, Zhang Y H, Shao M, et al. Atmospheric environmental chemistry [M]. Beijing: Higher Education Press, 2006,368-370.

[10] 顧凱華,樊曙先,黃紅麗,等.南京冬季霧天顆粒物中PAHs分布與氣象條件的關(guān)系 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011,31(8):1233-1240. Gu K H, Fan S X, Huang H L, et al. Characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in particles and the influence of foggy weather conditions during the winter in Nanjing [J]. China Environmental Science, 2011,31(8):1233-1240.

[11] 蔣 琳,朱 彬,王紅磊,等.霾與輕霧天氣下水溶性離子的組分特征——冬季長(zhǎng)江三角洲地區(qū)一次污染過(guò)程分析 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(10):3601-3610. Jiang L, Zhu B, Wang H L, et al. Characteristics of water-soluble ions in the haze and mist days in winter in Yangtze River Delta [J]. China Environmental Science, 2017,37(10):3601-3610.

[12] Collett J L, Bator A, Chang H, et al. The chemical composition of fogs and clouds in the United States [J]. Atmospheric Research, 2002, 64(1):29-40.

[13] Fahey K M, Pandis S N, Jr J L C, et al. The influence of size-dependent droplet composition on pollutant processing by fogs [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(25):4561-4574.

[14] Wang Y, Guo J, Wang T, et al. Influence of regional pollution and sandstorms on the chemical composition of cloud/fog at the summit of Mt. Taishan in northern China [J]. Atmospheric Research, 2011, 99(3/4):434-442.

[15] Guo J, Wang Y, Shen X, et al. Characterization of cloud water chemistry at Mount Tai, China: Seasonal variation, anthropogenic impact, and cloud processing [J]. Atmospheric Environment, 2012, 60(11):467-476.

[16] 楊 軍,謝玉靜,石春娥,等.南京冬季輻射霧和平流輻射霧的化學(xué)特征差異 [J]. 大氣科學(xué)學(xué)報(bào), 2009,32(6):776-782. Yang J, Xie Y J, Shi C E, et al. Differences in ion compositions of winter fog water between radiation and advection-radiation fog episodes in Nanjing [J]. Transactions of Atmospheric Sciences, 2009, 32(6):776-782.

[17] 岳巖裕,牛生杰,張 羽,等.湛江東海島海霧霧水化學(xué)特征的對(duì)比分析 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016,36(5):1573-1580. Yue Y Y, Niu S J, Zhang Y, et al. Comparative analysis of sea fog water chemical composition in the coastal area of Donghai Island [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016,36(5):1573-1580.

[18] Moore K F. Drop size-dependent chemical composition in clouds and fogs [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(10):1389-1402.

[19] Raja S, Raghunathan R, Yu X Y, et al. Fog chemistry in the Texas– Louisiana Gulf Coast corridor [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(9):2048-2061.

[20] 康博識(shí),樊曙先,張 悅,等.南京冬季持續(xù)性強(qiáng)濃霧天氣中三級(jí)分檔霧水的理化特性分析 [J]. 氣象學(xué)報(bào), 2017,75(2):356-370. Kang B S, Fan S X, Zhang Y, et al. Physical and chemical characteristics of three-stage fog water in deep dense fog during the winter in Nanjing [J]. Acta Mereorologica Sinice, 2017,75(2):356-370.

[21] 孫 玉,樊曙先,張 健,等.南京2013年冬季三級(jí)分粒徑霧水化學(xué)特征 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(4):1019-1031. Sun Y, Fan S X, Zhang J, et al. Chemical characteristics of the three- stage fog water in the winter of 2013in Nanjing [J]. China Environmental Science, 2015,35(4):1019-1031.

[22] Jr J C, Oberholzer B, Staehelin J. Cloud chemistry at Mt Rigi, Switzerland: Dependence on drop size and relationship to precipitation chemistry [J]. Atmospheric Environment.part A.general Topics, 1993,27(1):33-42.

[23] Rao X, Jr J L C. The drop size-dependence of iron and manganese concentrations in clouds and fogs: Implications for sulfate production [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1998,30(2):273-289.

[24] Bator A, Collett J L. Cloud chemistry varies with drop size [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 1997,102(D23): 28071-28078.

[25] Duce R A, Hoffman G L, Zoller W H. Atmospheric trace metals at remote northern and southern hemisphere sites: pollution or natural [J]. Science, 1975,187(4171):59-61.

[26] 喬寶文,劉子銳,胡 波,等.北京冬季PM2.5中金屬元素濃度特征和來(lái)源分析 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2017,38(3):876-883. Qiao B W, Liu Z R, Hu B, et al. Concentration characteristics and sources of trace metals in PM2.5during wintertime in Beijing [J]. Environmental Science, 2017,38(3):876-883.

[27] Keene W C, Pszenny A A P, Galloway J N, et al. Sea salt correction and interpretation of constituent ratios in marine precipitation [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 1986,91(D6):6647-6658.

[28] Barrie L A, Hales J M. The spatial distributions of precipitation acidity and major ion wet deposition in North America during 1980 [J]. Tellus Series B-chemical & Physical Meteorology, 1984,36B(5):333–355.

[29] Balasubramanian R, Victor T, Chun N. Chemical and Statistical Analysis of Precipitation in Singapore [J]. Water Air & Soil Pollution, 2001,130(1-4):451-456.

[30] Hara H, Kitamura M, Mori A, et al. Precipitation chemistry in Japan 1989~1993 [J]. Water Air & Soil Pollution, 1994,85(4):2307-2312.

[31] Ali K, Momin G A, Tiwari S, et al. Fog and precipitation chemistry at Delhi, North India [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(25):4215-4222.

[32] Tsuruta H. Acid precipitation in Eastern Asia [J]. Kagaku, 1989, 59:305-315.

[33] 樊曙先,楊雪貞,樊 韜,等.南京冬季霧水金屬元素及水溶性陰離子濃度特征 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009,29(9):1878-1885. Fan S X, Yang X Z, Fan T, et al. Metalelements and water-soluble anion concentrations in winter fog water inNanjing [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009,29(9):1878-1885.

[34] Zhu C, Chen J, Wang X, et al. Chemical composition and bacterial bommunity in size-resolved cloud water at the summit of Mt. Tai, China [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2018,18(1):1-14.

[35] 江西省2015年環(huán)保年鑒 [M]. 2015:20-24. Jiangxi province 2015 Environmental Yearbook [M]. 2015:20-24.

[36] 江西省2016年環(huán)保年鑒 [M]. 2016:19-21. Jiangxi province 2015 Environmental Yearbook [M]. 2016:19-21.

[37] Xu X, Chen J, Zhu C, et al. Fog composition along the Yangtze River basin: Detecting emission sources of pollutants in fog water [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018,59(9):5878-5885.

[38] Pinxteren D V, Fomba K W, Mertes S, et al. Cloud water composition during HCCT-2010: Scavenging efficiencies, solute concentrations, and droplet size dependence of inorganic ions and dissolved organic carbon [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2016,15(17):24311-24368.

[39] 任麗紅,陳建華,白志鵬,等.海南五指山和福建武夷山降水離子組成及來(lái)源 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2012,25(4):404-410. Ren L H, Chen J H, Bai Z P, et al. Ionic composition and source analysis of precipitation at wuzhi Mountain in Hainan province and Wuyi Mountain in Fujian province [J]. Research of Environmental Sciences, 2012,25(4):404-410.

[40] Sigg L, Stumm W, Zobrist J, et al. Cheminform abstract: The chemistry of fog: Factors regulating its composition [J]. Cheminform, 1987,18(47).56-67.

Comparative analysis of the chemical properties of the three-stage fog water in Mount Lushan.

ZHANG Hong-wei1,2, FAN Shu-xian1,2*, HU Chun-yang1,2,3, ZHU Dan-dan1,2, KANG Bo-shi4

(1.Key Laboratory for Aerosol Cloud Precipitation of China Meteorological Administration, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.Department of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；3.Unit 94582 of PLA, Queshan, 463217, China；4.Liaoning Meteorological Equipment Support Center, Shenyang 110000, China)., 2019,39(11)：4589~4598

In order to investigate the physical and chemical properties of fog water in Mount Lushan, comprehensive observations were carried out during the wintertime of 2015 and 2016. A three-stage Caltech Active Strand Cloud Collector (CASCC) was used to collect the fog droplets within three size ranges (4~16μm, 16~22μm and >22μm), and in total 44 samples were obtained during the observations. Concentrations of cations and anions in each sample were also measured by using Ion Chromatography instrument. We then analyzed the correlation between the ions in each stage as well as the sources of these ions. The composition and the chemical characteristics of the fog water were also given. The results showed that the fog water in 2015 and 2016 was mostly acidic, while the pH value is lower in 2016. A correlation between the pH value and the droplet size was also found, showing a stronger acidity for smaller droplets. The major ions found in fog water were Ca2+, NH4+, SO42-, NO3-and Cl-. NH4+, SO42-, NO3-mostly reside in small droplets, and they are strongly influenced by the human activities instead of the natural sources such as ocean and soil. It is interesting to find that Cl-in 2015 was mainly affected by anthropogenic sources while in 2016 they were influenced by marine sources due to a significant reduction of the human inputs. Moreover, Mg2+and Ca2+were found mostly concentrated in large droplets. Due to the decrease of SO2and NOemission, the concentrations of SO42-and NO3-in fog water in 2016 were found remarkably lower than those in 2015.

Mount Lushan；three-stage fog water；chemical properties

X517

A

1000-6923(2019)11-4589-10

張鴻偉(1993-),男,河南商丘人,南京信息工程大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境化學(xué)研究.發(fā)表論文1篇.

2019-04-16

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFC1507905);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41675132;41775134;41675136)

* 責(zé)任作者, 教授, shuxianf@nuist.edu.cn