文/魏婉妮 陳小軻

阻燃劑的安全性包括阻燃劑本身以及阻燃劑整理工藝過(guò)程和燃燒時(shí)所產(chǎn)生物質(zhì)的急性毒性、致癌性、對(duì)皮膚刺激性和對(duì)水生物的毒性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，火災(zāi)中80%的死亡者都是由材料燃燒時(shí)釋放出的煙和有毒氣體造成的[1]。傳統(tǒng)阻燃劑以鹵素和磷化合物為主，部分產(chǎn)品受到自身毒性、加工和燃燒過(guò)程中產(chǎn)生有毒氣體的影響而被禁止使用。歐盟自2008年起將六溴環(huán)十二烷等鹵系及磷系阻燃劑列為禁用，Oeko-Tex Standard 100-2015將多溴二苯醚、磷酸二甲酚酯、磷酸三(2-氯乙基)酯等鹵系及磷系列為禁用阻燃劑。代表性的環(huán)保法案主要包括《RoHS》和《斯德哥爾摩公約》。阻燃技術(shù)的非鹵化是各國(guó)近年來(lái)及今后重要的發(fā)展方向。而硼系阻燃劑無(wú)鹵、抑煙、優(yōu)良的阻燃特性使其成為無(wú)鹵阻燃劑發(fā)展的重要方向[2-3]。

1 硼系阻燃劑介紹

無(wú)機(jī)硼系阻燃劑以硼酸、硼砂和硼酸鹽為主，該系阻燃劑可明顯提高材料的耐火、阻燃和抑煙性能，使其燃燒時(shí)較少散發(fā)出有毒、有害氣體。無(wú)機(jī)硼系阻燃劑（硼酸、硼砂等）由于具有原料來(lái)源廣泛、抑煙性、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)成為重要的阻燃劑之一[4.5]。硼砂主要為四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O），是制取含硼化合物的基本原料，幾乎所有的含硼化物都可經(jīng)硼砂來(lái)制得。它們?cè)谝苯?、鋼鐵、機(jī)械、軍工、刀具、造紙、電子管、化工及紡織等部門中都有著重要而廣泛的用途。

無(wú)機(jī)硼酸鹽系列阻燃劑有偏硼酸鋇、氟硼酸銨、偏硼酸、鈉、五硼酸銨、偏硼酸銨、硼酸鋅等，硼酸鋅是目前應(yīng)用最廣泛的無(wú)機(jī)硼系阻燃劑之一[6]，硼酸鋅由硼砂或硼酸合成而得，同時(shí)具有阻燃、抑煙、成炭、抑制陰燃和防止熔滴等多種功能，廣泛用于纖維織物、聚酰胺、尼龍、聚氯乙烯中作阻燃劑。硼酸鋅可單獨(dú)作阻燃劑，也常與溴系阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂以及膨脹阻燃劑協(xié)同阻燃，代替有毒的三氧化二銻。國(guó)內(nèi)消耗量相對(duì)比較大，國(guó)內(nèi)2010年阻燃劑行業(yè)使用量已超過(guò)了15萬(wàn)噸，并且呈逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。因此硼酸鋅中硼酸、硼砂的含量以及燃燒過(guò)程中可能產(chǎn)生的硼酸也是環(huán)保要求的一部分。

除了無(wú)機(jī)硼系阻燃劑外，近年來(lái)有機(jī)硼系阻燃劑正在逐漸引起人們的注意。研究利用硼酸與含氮、含磷、含鹵、含硅元素物質(zhì)得到硼-氮、硼-磷、硼-鹵與硼-硅分子內(nèi)復(fù)合型有機(jī)硼系阻燃劑[7-9]，具有良好的阻燃抑煙性能。

2 硼系阻燃劑安全性

有研究報(bào)道認(rèn)為，硼為人體必需微量元素，但是含量過(guò)低、過(guò)高都會(huì)產(chǎn)生損害效應(yīng)。在食品中添加硼砂，有可能對(duì)人體產(chǎn)生累積性損害。有研究者認(rèn)為，長(zhǎng)期過(guò)量攝入硼，對(duì)人體生殖、發(fā)育和內(nèi)分泌系統(tǒng)有毒性影響。短時(shí)間攝入大劑量硼，可能導(dǎo)致急性中毒，輕者引起頭暈、頭痛、食欲不振、消化不良、體重減輕等癥狀；嚴(yán)重者出現(xiàn)嘔吐、腹瀉、休克、昏迷等中毒表現(xiàn)。因硼砂有較高毒性，世界各國(guó)普遍禁止將其添加于食品中。

2008年以來(lái)，全國(guó)打擊違法添加非食用物質(zhì)和濫用食品添加劑專項(xiàng)整治領(lǐng)導(dǎo)小組陸續(xù)發(fā)布了5批《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單》，硼酸與硼砂名列其中。中國(guó)《食品衛(wèi)生法》和《食品添加劑衛(wèi)生管理辦法》，明令禁止硼砂作為食品添加劑使用。美國(guó)國(guó)家健康研究所則將硼列為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。歐盟將硼酸、硼砂含硼無(wú)機(jī)物列為SVHC高度關(guān)注有害物質(zhì)，Oeko-TexStandard100-2015將硼酸、無(wú)水四硼酸鈉、七水合四硼酸鈉、五水合四硼酸鈉、水合四硼酸鈉列為禁用阻燃劑。硼酸、無(wú)水四硼酸鈉、七水合硼酸鈉、三氧化二硼被列入REACH法規(guī)SVHC高度關(guān)注物質(zhì)。

3 硼系阻燃劑檢測(cè)方法

目前測(cè)定硼砂、硼酸無(wú)機(jī)硼化合物的方法主要有分光光度法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[10-12]。

3.1 分光光度法

GB/T 21918—2008采用分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法來(lái)測(cè)定食品中的硼酸鹽。分光光度法是基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收的一種常用定性定量分析方法，主要有姜黃素法、亞甲胺-H法等。姜黃素分光光度法利用姜黃素與硼酸反應(yīng)生成紅色產(chǎn)物，通過(guò)比色可以測(cè)定樣品中硼酸含量。 亞甲胺-H法是利用甲亞胺-H酸與硼在酸性條件下形成黃色配合物，顯色與硼的濃度成正比進(jìn)行測(cè)定。目前我國(guó)食品中硼酸的測(cè)定大多是采用該法。

3.2 離子色譜法(IC)

離子色譜法（IC）采用專屬性色譜柱分離共存組分，試驗(yàn)干擾小，選擇性高，可同時(shí)測(cè)定多種離子化合物，可以實(shí)現(xiàn)快速檢出。但硼砂在酸性條件下轉(zhuǎn)化成硼酸根（BO33-），BO33-為弱酸，電離常數(shù)小且易受淋洗液pH值的影響，所以BO33-經(jīng)過(guò)離子抑制器后電導(dǎo)信號(hào)很低，需加入合適的絡(luò)合劑增強(qiáng)信號(hào)。

3.3 高效液相色譜法(HPLC)

高效液相分析在液相色譜的基礎(chǔ)上采用了高壓輸液泵、高效固定相、高靈敏度的檢測(cè)器和強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)[13]。高效液相色譜法檢測(cè)分離效率高，選擇性好，應(yīng)用范圍較廣，廣泛應(yīng)用到化工、生物、食品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。周示玉等人[14]用姜黃素的乙酸溶液對(duì)香精香料樣品中的硼酸進(jìn)行衍生化，用高效液相色譜法分析。以甲醇與四丁基溴化銨（TBABr）溶液/80:20為流動(dòng)相，根據(jù)硼砂在硫酸環(huán)境下定量轉(zhuǎn)化成硼酸的原理間接測(cè)定硼砂。檢 出 限為0.0004mg/L。硼 酸 和 硼 砂 的 平 均 回 收 率 分 別 為92.1%～106.6%和92.9%～107.1%。硼砂在酸性條件下易轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚幔兹苡谒?、甲醇、乙醇等。隋迎軍[15]等建立了高效液相色譜法測(cè)定冰硼散中硼砂的含量，流動(dòng)相:甲醇-水/80:20，檢測(cè)波長(zhǎng)550nm。陳艷[16]等人用酸性甲醇提取食品中的硼砂，以姜黃冰醋酸衍生，甲醇-水/80:20為流動(dòng)相，檢出限為6.4ng/kg。

3.4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)

ICP-AES法是以ICP等離子炬作為激發(fā)光源，使樣品中各成分的原子被激發(fā)并發(fā)射出特征譜線，通過(guò)特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)確定樣品中所含的化學(xué)元素及其含量的分析技術(shù)。具有線性范圍寬(可達(dá)5～6個(gè)數(shù)量級(jí))、光譜干擾小、分析速度快、多元素同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn)，能測(cè)定各種樣品中的常量、微量乃至痕量的無(wú)機(jī)元素。

連曉文[17]等人用電感耦合等離子體光譜儀對(duì)食品中的硼砂硼酸進(jìn)行了測(cè)定。樣品經(jīng)過(guò)雙氧水微波消解后經(jīng)ICP-AES分析測(cè)定，結(jié)果表示ICP-AES能準(zhǔn)確測(cè)定食品中硼的含量，檢出限在9.7μg/L～24μg/L，回收率達(dá)到98%～108%。汪靜玲[18]等人用磷酸做穩(wěn)定劑，對(duì)腐竹中的硼進(jìn)行濕法消化提取，并用ICP-AES測(cè)定其含量?；厥章?4.5%～96.4%，方法精密度0.93%。林立[19]等人采用微波消解法對(duì)食品樣品進(jìn)行了前處理，采用ICP-AES法進(jìn)行了總硼的含量分析測(cè)定，此方法硼元素的檢出限為0.1mg/kg，RSD為1.6%～6.8%，回收率為96.5%～104.0%。

3.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是一種元素和同位素分析技術(shù)，結(jié)合了電感耦合等離子體離子源的高溫電離特性和四級(jí)桿質(zhì)譜儀快速靈敏的優(yōu)勢(shì)，具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是檢測(cè)痕量元素的極佳方法，廣泛應(yīng)用于食品分析、地質(zhì)勘探、環(huán)境分析等領(lǐng)域。林光西[20]等人建立了用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了土壤中的有效硼，檢出限為0.01μg/g。RSD為1.03%方法便捷有效。陳秋生[21]等人研究了ICP-MS法測(cè)定土壤中的硼。以沸水提取，采取多孔消解爐加熱，用ICP-MS法進(jìn)行上機(jī)分析。方法的檢出限為 2.5μg/g， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.53%， 平均回收率為98.2%。適用于各類土壤中硼的測(cè)定，且能滿足大批量樣品檢測(cè)。

4 結(jié)語(yǔ)及展望

如上所述，目前檢測(cè)硼酸、硼砂的方法很多，但是都或多或少存在一些缺陷。分光光度法操作上并不簡(jiǎn)單，所用試劑還可能對(duì)身體有害，并且檢測(cè)限高，定量檢測(cè)不準(zhǔn)確。硼酸的紫外吸收弱，色譜可檢測(cè)性低，因此高效液相色譜法并非測(cè)試硼酸、硼砂的最佳方法。ICP法具有線性范圍寬、光譜干擾小、分析速度快、多元素同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn)，但其對(duì)樣品消解前處理的特點(diǎn)使其也難以區(qū)分檢測(cè)硼酸、硼砂各無(wú)機(jī)硼化合物。在總硼含量檢測(cè)中，電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有分析線性范圍寬、光譜干擾小、可進(jìn)行多元素的同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，但前處理方法較復(fù)雜。

近幾年發(fā)展了ICP-MS各種聯(lián)用技術(shù)，如毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、流動(dòng)注射-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電熱蒸發(fā)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體質(zhì)譜法等新型聯(lián)用技術(shù)，這些聯(lián)用進(jìn)一步提高了分析精密度，降低了檢出限，未來(lái)ICP-MS 聯(lián)用技術(shù)將成為分析領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[22]。但是目前，ICP-MS 與其他儀器聯(lián)用技術(shù)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法還很少，應(yīng)用于紡織品硼系阻燃劑的檢測(cè)方法幾乎沒(méi)有。因此，紡織行業(yè)出臺(tái)相關(guān)的技術(shù)研究成果或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)法規(guī)是急需解決的問(wèn)題，將進(jìn)一步提高我國(guó)紡織領(lǐng)域的檢測(cè)能級(jí)。