黃文君，莫春蘭，龍華林，莫益濤，邱崇桓

(廣西大學 機械工程學院，廣西 南寧 530004)

0 引言

目前，國Ⅵ排放法規(guī)已在部分城市進行實施，高效低排放的柴油機成為未來研究的焦點，柴油機Urea-SCR(selective catalytic reduction，尿素—選擇催化還原)技術是當前有前景的后處理技術之一。柴油機SCR系統(tǒng)實際運行過程中，尿素水溶液噴入排氣歧管后，低溫下尿素的分解過程伴隨著諸多副反應而生成聚合物，已有的研究表明[1-3]，副反應形成的固體包含三聚氰酸、三聚氰酸同系物、縮二脲等。EBRAHIMIAN等[4]首次嘗試推導出尿素分解及沉積物生成機理的化學反應動力學模型，獲得不包含三聚氰酸同系物的10步化學反應途徑，該模型建立取決于初始樣品的質量，主要通過分析氣態(tài)產物濃度估算了沉積物組分產量。BRACK等[5]通過多次尿素熱重分析及分解氣體確定了三聚氰酸同系物的形成機理過程。SCHABER等[6]所建立的模型可以實現(xiàn)具體系統(tǒng)中濃度的分布情況并能對尿素分解進行熱重分析，但是無法對三聚氰酸、縮二脲、三聚氰胺等副產物確定溫度區(qū)間分解范圍。MANFRED等[7]根據(jù)尿素熱分解試驗的方式來計算化學反應速率，但只能估算異氰酸進入催化器后的水解過程，涵蓋范圍小。李王堯[8]主要從微觀方面研究反應的動力學參數(shù)，但要通過假象過渡態(tài)的方法來計算化學反應速率，沒有進行實際試驗驗證。可見，國內外關于尿素沉積物生成研究主要集中于化學反應及相關組份的確定，對于其中化學反應的動力學參數(shù)研究較少，基于此，本文在已有動力學模型研究基礎上通過試驗進行相關研究。

1 尿素分解機理模型的構建

理想的尿素分解過程為總包反應過程，總包反應包含尿素的熱解和異氰酸的水解兩個反應。尿素水溶液噴入排氣管道中，水溶液受熱開始蒸發(fā)，較高的排氣溫度產生的熱量促使尿素顆粒分解成等體積的氨氣(NH3)和異氰酸(HNCO)，HNCO在催化劑的作用下水解生成等體積的NH3和二氧化碳(CO2)。KIM等[9]利用試驗數(shù)據(jù)推導出總包反應的速率常數(shù)隨溫度反應的變化規(guī)律，在相應溫度獲得的阿倫尼烏斯(Arrhenius)圖轉換下，得到的結果如表1所示。

表1 尿素分解總包反應的化學動力學參數(shù)

實際情況中不止總包反應過程進行，本文在Ebrahimian[4]提出的詳細反應機理中，加入包含三聚氰酸及三聚氰酸同系物的生成機理，并通過量子化學計算方法對反應的化學反應速率常數(shù)進行估算，利用chemoffice構建分子結構；導入量子化學計算軟件Guassian對分子結構進行優(yōu)化，尋找極小值點來達到分子穩(wěn)定的幾何形態(tài)，在穩(wěn)定點上進行頻率分析，為后期熱力學計算提供依據(jù)；優(yōu)化后的分子組合成化學反應式導入KiSTHEIP軟件，間接計算出活化能和指前因子，建立了表2詳細尿素沉積物形成和分解的反應機理模型[10]。

根據(jù)表2，尿素的分解過程包括尿素沉積物形成的多個反應，其反應流程如圖1所示。在液滴碰撞到管壁上，隨著壁面溫度的降低，液膜逐漸形成，異氰酸等活躍產物會與液膜中尿素發(fā)生聚合反應，產生大量縮二脲在一定條件下會產生自縮合反應。液膜在排氣流速的沖刷下向排氣管尾部、混合器、催化劑入口等局部有氣流擾動的地方聚集，經過長時間的累積，大量沉積物形成以致堵塞排氣管道，嚴重影響SCR系統(tǒng)的正常運行。研究表明[11-12]，由于擁有較高的分解溫度，三聚氰酸比縮二脲穩(wěn)定，而三聚氰胺比三聚氰酸更穩(wěn)定。三聚氰酸及其同系物，甚至是結構更為復雜的高分子聚合物的完全分解需要接近700 ℃的高溫，一般的柴油機排氣溫度很難達到其分解溫度。

表2 詳細尿素沉積物形成和分解的反應機理(氣態(tài))

注：Dr.為Decomposition reaction，即分解反應

圖1 尿素分解過程中沉積物生成流程圖

2 機理模型參數(shù)確定的試驗研究

CFD(computer fluid dynamics，計算流體動力學)軟件通過模擬整個SCR尿素沉積物形成和分解反應過程從而得到氨的均勻性和轉化性系數(shù)，而尿素沉積物的形成和分解又涉及到多相流轉化，表2僅提供了氣態(tài)情況下尿素沉積物化學反應速率，反應動力學參數(shù)需要進一步通過試驗獲取。

2.1 熱分析試驗的樣品和儀器

通過發(fā)動機(直列、6缸、7.6 L、300馬力)尿素噴射試驗獲得尿素沉積物，經過20 h的結晶考核循環(huán)后最終冷卻形成灰白色的沉積物樣品。采用HCT-4型熱分析儀進行熱重TG(thermogravimetry)和差式掃描量熱DSC(differential scanning calorimetry)試驗，主要通過尿素沉積物的相變、分解、化合、脫水、吸附、解吸、凝固、蒸發(fā)升華等[13]現(xiàn)象對尿素沉積物成分進行鑒別分析和熱參數(shù)測定。

2.2 測試條件

將樣品碾成0.28～0.45 mm粉末后，稱取10 mg樣品在流動空氣下進行TG-DSC試驗。升溫速率設置10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃，空氣的流速設置50 mL/min，反應容器為氧化鋁坩堝。

2.3 熱解動力學及反應模型

① 動力學方法的確定

熱重分解過程中，樣品的失重率可表示為:

(1)

式中，W0為樣品的起始重量，Wt為樣品在程序升溫過程中到任一溫度時的重量。尿素噴入排氣管，由于溫度的影響促使異氰酸與其他熔融物發(fā)生氣固反應，尿素沉積物的熱解反應速率遵循阿倫里烏斯方程[14]，則反應速率的動力學表達式可以表示為:

(2)

其中，

(3)

F(α)=(1-α)n,

(4)

式中，k為反應動力學常數(shù)，1/s·Pa；A為反應的指前因子，1/s；Ea為反應的活化能，kJ/mol；R為普適氣體常數(shù)，其值通常取8.314 J/mol·K；F(α)為樣品的機理函數(shù)，其中n為反應級數(shù)，通常從0～2范圍內取值。

② 一級動力學反應模型

試驗條件會對動力學參數(shù)求取帶來一定的誤差，環(huán)境的氣氛、測試樣品的用量以及固體顆粒的大小都會對動力學分析結果產生影響，但這些試驗工作可以得到參數(shù)之間的經驗關系式，如公式4。對于反應過程緩慢，并且組分之間不相互進行反應的試驗，可以簡化樣品機理函數(shù)，將反應級數(shù)設為1處理。采用Doyle積分法進行數(shù)據(jù)處理，積分法處理數(shù)據(jù)得到的是近似值，Doyle積分法的表達式為[15]:

(5)

轉化公式(5)可得:

(6)

2.4 熱重曲線的試驗結果分析

① 尿素沉積物的熱重曲線特點

試驗所得尿素沉積物的TG-DSC曲線如圖2所示，TG實線表明僅有一個明顯的失重階段，對應于DSC短虛線中失重率α曲線相應的峰。隨著溫度升高至約160 ℃，一部分尿素與熱解的HNCO(異氰酸)進行縮合反應生成縮二脲，造成在起始熱解階段熱重曲線有增加趨勢。隨著溫度的升高，TG曲線開始失重，此階段沉積物發(fā)生吸熱反應，主要分解出NH3、H2O，升溫至210 ℃，質量減少4.919 %。溫度持續(xù)升高，樣品中穩(wěn)定的聚合物開始分解，在350～394 ℃內，熱解過程大量放熱，此時沉積物中三聚氰酸分解為異氰酸，異氰酸為熱解過程中重要的產物。

圖2 尿素沉積物的TG-DSC曲線圖

② 尿素沉積物的化學反應速率參數(shù)確定

尿素沉積物內部組分之間不會相互反應，但會進行自分解反應，以10 min/℃的升溫速率使試驗過程較為穩(wěn)定，因此可以假定為一級動力學反應模型。利用TG曲線很容易得出樣品失重率，通過數(shù)據(jù)處理得出公式(6)簡化的一次方程的斜率及截距，從而求出活化能Ea和指前因子A。圖3顯示了在一定溫度區(qū)間X、Y的線性關系。本文按照失重溫度區(qū)間將整個熱解過程的分析曲線擬合為幾個線性方程，并求出相對應的動力學參數(shù)如表3所示，根據(jù)相關系數(shù)看出，線性關系良好，一級反應動力學假設合理。

表3 各溫度階段線性擬合方程及相關動力學參數(shù)

(a)150～210 ℃

(b)210～260 ℃

(c)260～300 ℃

(d)300～390 ℃

(e)390～480 ℃

(f)480～560 ℃

圖3 Doyle方法計算尿素沉積物組分Y-X擬合直線

Fig.3 Y-X curves by Doyle method of components in urea deposits

2.5 結果分析

表4為量子化學方法和試驗關于分解反應中活化能的數(shù)值對比，兩者之間數(shù)值相差較小。由于尿素沉積物在反應過程中產生復雜的相變過程，對于非均相反應，利用Arrhenius公式假設反應物中不能參與反應的活化因子激發(fā)，成為能反應的活化因子，反應過程中需要吸收的能量應當是針對基元反應設定的，而試驗數(shù)據(jù)得出的活化能整合了各個基元反應以及它們在整個分解過程中活躍度，這是造成表2與表3活化能有偏差的原因之一。在氣相反應中，由于需要很高的溫度來促使固體分解并轉化為氣態(tài)，活化能和指前因子相對較高。針對氣固反應速率在整個反應中最慢，氣體吸附在固體表面的反應組分發(fā)生化學變化，要求反應的活化能一般較大，以此加快表面反應速率。表2數(shù)據(jù)呈現(xiàn)的是理想狀態(tài)下的化學反應參數(shù)，而實際固體轉化為氣體的過程中也需要活化能。因此，證明此熱分析方法計算化學反應速率較為可行。

表4 分解反應中量子化學模擬與試驗活化能對比

由圖2的DSC曲線可知，分解反應大多數(shù)是吸熱反應，沉積物的分解導致了TG曲線上形成失重現(xiàn)象。尿素和縮二脲的分解溫度同在150～260 ℃內，并且在緩慢的升溫下尿素易轉換成縮二脲，此處的尿素和縮二脲可以進行總的定量分析，尿素與縮二脲占比不超過20 %。根據(jù)圖2三聚氰酸的分解溫度區(qū)間以及表4分解反應可以分析出三聚氰酸的分解需要大量的活化能，因此可推斷三聚氰酸是沉積物的主要成分。一般情況下，三聚氰酸同系物分解溫度較低的，但當它們在形成固態(tài)的穩(wěn)定狀態(tài)下，分解溫度甚至高達600 ℃以上，圖2中450～500 ℃內出現(xiàn)的不規(guī)則的峰則是由部分三聚氰酸生成更為復雜的同系物造成，TG曲線反映出三聚氰酸同系物僅占整個沉積物的小部分，質量分數(shù)低于3 %。

3 結論

① TG-DSC曲線的直觀表述和曲線特點分析。尿素沉積物熱解過程中，三聚氰酸的分解占據(jù)了試驗的主要時間，在TG曲線上表現(xiàn)出明顯的失重。三聚氰酸是沉積物的主要成分，三聚氰酸同系物質量占比不超過整個沉積物的3 %，尿素與縮二脲質量占比低于20 %。通過DSC曲線，在370 ℃左右和400 ℃左右能檢測出明顯的焓變值，曲線上的吸熱峰則對應了350～560 ℃內三聚氰酸及其同系物的分解及所需的能量大小。

② 關于化學動力學參數(shù)的具體試驗獲取方法。假定試驗中沉積物各組分的反應機理為多階段一級反應，通過Doyle積分法計算結果證明這一假設的成立。沉積物熱分解形成的6個溫度階段各表明了一個組分的分解反應，在300～390 ℃內活化能最大，此處對應了三聚氰酸的分解。而除了三聚氰酸之外其他組分對應的化學動力學參數(shù)需要更多試驗研究。

③ 量子化學方法與試驗方法計算化學反應動力學參數(shù)的比較。采用熱分析方法求取不同溫度區(qū)間動力學參數(shù)，避免了量子化學方法中需要考慮分子結構鍵能、鍵長等問題，通過計算試驗數(shù)據(jù)更為直觀的得到化學反應動力學參數(shù)。由于試驗過程涉及到的多相流因素，試驗值比模擬值偏低，但比較三聚氰酸的分解反應，活化能的試驗值與模擬值數(shù)值差距較小，熱分析方法可行。