車 賢

（吉林紫金銅業(yè)有限公司，吉林 琿春 133300）

氰化法提金產(chǎn)生大量的氰化貧液，而氰化貧液的循環(huán)使用勢必會(huì)造成貧液的“疲勞”，必須對(duì)其進(jìn)行開路外排處理，筆者結(jié)合某黃金冶煉廠的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了試驗(yàn)研究。目前，該廠的氰化貧液采用“亞鐵鹽化學(xué)絡(luò)合法初步除氰＋SO2-空氣法深度除氰”組合工藝處理。該處理工藝存在以下問題：破壞氰化物結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致無法回收氰根；處理成本較高；出水總氰有時(shí)無法達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)行二次處理。為了有效地回收氰化貧液中的氰化物，降低氰化貧液處理成本，同時(shí)確保出水總氰達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。該黃金冶煉廠建立了一套酸化處理量為0.2～1.7 m3/h氰化貧液“酸化法+SO2-空氣法”處理系統(tǒng)，有必要對(duì)其氰化貧液進(jìn)行“酸化法+SO2-空氣法”處理中試研究，本文主要闡述了此中試試驗(yàn)的工藝參數(shù)研究和經(jīng)濟(jì)分析。

1 中試試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)貧液的組成

中試水樣為黃金冶煉廠需開路外排處理的氰化貧液，該氰化貧液屬高鹽度（pH＞10）、高濃度含氰廢水，詳細(xì)組成分析如表1所示。

表1 試驗(yàn)貧液主要組成

1.2 試驗(yàn)具體流程

1.2.1 酸化pH值對(duì)HCN吹脫效果的影響

由于大部分HCN是由氰化物絡(luò)離子在酸性條件下解離而形成的，故HCN的吹脫程度由廢水pH值和絡(luò)合物中心離子的性質(zhì)（絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)）決定。同時(shí)，吹脫過程是一個(gè)舊的解離平衡被打破而形成新的解離平衡的連續(xù)過程，其推動(dòng)力不僅是指在一定酸度下，氰化物趨于形成HCN以及氣相中的HCN始終處于未達(dá)到平衡的狀態(tài)，使液相中HCN不斷逸入氣相，還是指中心離子與廢水中的其他組分形成更穩(wěn)定的沉淀物，這幾種推動(dòng)力促使反應(yīng)不斷地進(jìn)行。

根據(jù)酸化回收法反應(yīng)機(jī)理可知，不同的絡(luò)合物由于其穩(wěn)定常數(shù)不同以及酸化解離時(shí)生成的產(chǎn)物不同，其解離起始和達(dá)到平衡時(shí)的pH值也不同。根據(jù)某些廢水的試驗(yàn)可知，起始解離pH值約為4.5，而約為2.5，在常溫下即使pH值小于1時(shí)也不解離[1-2]。

試驗(yàn)條件為：貧液加熱溫度39℃、氣液比約500∶1，貧液處理量為0.7m3/h。酸化pH值對(duì)HCN吹脫效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 酸化pH值對(duì)HCN吹脫效果的影響試驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，硫酸用量為25.8 g/L，其用量較大，原因是貧液中含大量的碳酸根、亞砷酸根或砷酸根、銅、鋅、鋁等雜質(zhì)離子，其主要由碳酸根、亞砷酸根或砷酸根、鋁所消耗；當(dāng)酸化pH值＜2.5時(shí)，HCN吹脫效果較好，氰脫除率均大于95%，且氰脫除率并不隨pH值降低而明顯升高。因此，后續(xù)試驗(yàn)酸化pH值控制在2.5以下。

試驗(yàn)現(xiàn)象表明，采用靜態(tài)混合器對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行酸化混合，能夠起到很好的混合效果。

1.2.2 溫度對(duì)HCN吹脫效果的影響

提高HCN吹脫溫度時(shí)，由于HCN的蒸氣壓增高，其就更容易從液相逸入氣相。同時(shí)，提高溫度可減小氰化貧液的黏度，提高了HCN通過液膜擴(kuò)散到氣體的速度。然而，加熱溫度越高，消耗的能耗也就越大，因此，從技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性考慮，有必要開展溫度對(duì)HCN吹脫效果的影響試驗(yàn)。

試驗(yàn)條件為：酸化pH值＜2.5（即硫酸用量為25.8 g/L）、氣液比約為500∶1，貧液處理量為0.7 m3/h。研究發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)HCN吹脫效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 溫度對(duì)HCN吹脫效果的影響試驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出，氰脫除率大致隨著溫度的升高而提高，但是，當(dāng)溫度＞30℃時(shí)，隨著吹脫溫度的提高，氰化物去除率的增加幅度變小。因此，過分提高吹脫溫度并不合適。為了減小后續(xù)SO2-空氣法除氰的難度，貧液加熱溫度應(yīng)不低于30℃。

1.2.3 氣液比對(duì)HCN吹脫效果的影響

吹脫塔氣液比決定HCN從液相向氣相擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)特性。氣液比越大，氣體中HCN濃度越低，液相的HCN越容易逸出。HCN的擴(kuò)散受液膜阻力控制，如果氣液比增大，則液膜阻力減小，擴(kuò)散速度加快，但過大的氣液比會(huì)造成液泛以及使塔的氣阻增加，增加動(dòng)力消耗，同時(shí)降低氰化貧液處理量。因此，從技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性考慮，進(jìn)行了溫度對(duì)HCN吹脫效果的影響試驗(yàn)。

試驗(yàn)條件為：酸化pH值＜2.5（即硫酸用量為25.8 g/L）、溫度30～32℃，貧液處理量為0.2～1.7 m3/h。氣液比對(duì)HCN吹脫效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 氣液比對(duì)HCN吹脫效果的影響試驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出，氰脫除率隨著氣液比的增大而增大，氣液比≥400∶1時(shí)，氰脫除率約為95%，脫除率較高，吹脫后液殘余總氰較低，低于100 mg/L。但是，當(dāng)氣液比大于一定值時(shí)，隨著氣液比的提高，氰化物去除率的增加幅度變小。因此，過分提高氣液比并不合適。為了提高氰化貧液的處理量和降低處理成本，氣液比控制在400∶1左右為宜。

1.2.4 酸化法處理氰化貧液綜合流程試驗(yàn)

上述單因素條件試驗(yàn)結(jié)果已表明酸化pH值＜2.5、溫度≥30℃、氣液比≥400∶1時(shí)，氰脫除率較高。因此，在酸化pH2.0～2.5（即硫酸用量為25.8 g/L）、溫度32℃、氣液比=400∶1條件下進(jìn)行了綜合流程試驗(yàn)。三組平行樣試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 酸化法處理氰化貧液綜合流程試驗(yàn)結(jié)果

從表5結(jié)果可知，平行樣試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較好，吹脫后液殘余總氰在70～84mg/L，氰脫除率在94.42%～95.36%；氰回收率（或折算成回收氰化鈉的量）較低，其原因是很大一部分氰根以CuCN、Zn3[Fe（CN）6]2等形式沉淀于沉淀物中；氰回收率波動(dòng)較大，這很可能是由氰化貧液水質(zhì)變化造成的。

1.2.5 SO2-空氣法處理吹脫后液綜合流程試驗(yàn)

試驗(yàn)條件為：廢水中銅離子初始濃度為100 mg/L左右（即五水硫酸銅用量為400 mg/L）、反應(yīng)pH值控制在8～10（即濕電石渣用量為15 g/L，折算成干電石渣用量為9.0 g/L）、Na2SO3分4次等量加入、Na2SO3用量為2.0 g/L（即Na2SO3/CNT摩爾比=5∶1）、曝氣反應(yīng)時(shí)間60 min，氣液比約30∶1。試驗(yàn)量為50 L/批。三組平行樣試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 SO2-空氣法處理吹脫后液綜合流程試驗(yàn)結(jié)果

從表6結(jié)果可知，采用SO2-空氣法處理吹脫后液，出水總氰≤0.02 mg/L，遠(yuǎn)低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，氰化貧液可采用“酸化法+SO2-空氣法”組合工藝處理。

需特別指出說明的是，“酸化法+SO2-空氣法”組合工藝處理效果比“亞鐵鹽化學(xué)絡(luò)合法初步除氰＋SO2-空氣法深度除氰”組合工藝處理效果好，其原因是氰化貧液經(jīng)酸化法處理，吹脫后液中殘余的氰基本上以游離氰的形式存在，研究資料已表明，SO2-空氣法處理含氰廢水，廢水中各種絡(luò)合氰化物的去除順序如下：。

1.2.6 酸化法回收氰化鈉氰化浸出試驗(yàn)研究

為了考察酸化法回收的氰化鈉返回氰化對(duì)金銀浸出的影響，有必要利用酸化法回收的氰化鈉溶液和工業(yè)氰化鈉，對(duì)帶濾機(jī)濾餅進(jìn)行氰化浸出對(duì)比試驗(yàn)。

氰化浸出試驗(yàn)條件為：液固比2∶1，用碳酸鈉調(diào)pH值為10左右，氰化鈉濃度1.5‰，攪拌浸出48 h。試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 回收氰化鈉溶液和工業(yè)氰化鈉氰化浸出對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

由表7結(jié)果可知，使用酸化法回收的氰化鈉對(duì)帶濾機(jī)濾餅進(jìn)行氰化浸出，Au、Ag浸出率與工業(yè)氰化鈉的浸出率均相同，因此，回收的氰化鈉完全可回用于氰化浸金生產(chǎn)。

2 經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)分析

采用“酸化法+SO2-空氣法”組合工藝處理氰化貧液，中試研究時(shí)，可納入成本計(jì)算的主要有藥劑費(fèi)和電耗。中試研究主要用電設(shè)備有電加熱棒、羅茨鼓風(fēng)機(jī)、空壓機(jī)和各類水泵；藥劑消耗主要為硫酸、五水硫酸銅、無水亞硫酸鈉、電石渣和PAM。具體數(shù)值如表8所示。

表8 “酸化法+SO2-空氣法”組合工藝處理每方貧液所需的藥劑費(fèi)、電費(fèi)

從表8結(jié)果可知，硫酸、硫酸銅藥劑費(fèi)以及羅茨鼓風(fēng)機(jī)、電加熱棒電耗在處理成本中所占比例較大。水質(zhì)條件不變的情況下，前三項(xiàng)也基本已定。因此，只有改變加熱方式方能有效地降低成本，即改用蒸氣加熱，以煤作為燃料或?qū)ふ覠崃窟M(jìn)行換熱。

表9 “亞鐵鹽化學(xué)絡(luò)合法＋SO2-空氣法”組合工藝處理每升貧液所需的藥劑費(fèi)

對(duì)比分析表8、表9結(jié)果可知，目前水質(zhì)條件下，兩種組合工藝的處理成本基本一樣，但隨著貧液循環(huán)使用次數(shù)增加，總氰、總銅不斷累積，目前水質(zhì)條件下，采用“酸化法+SO2-空氣法”組合工藝處理，技術(shù)性可行，經(jīng)濟(jì)性一般，但其處理成本還有下降的空間。

3 結(jié)語

采用“酸化法+SO2-空氣法”組合工藝處理氰化貧液，技術(shù)上完全可行，出水總氰≤0.02 mg/L，遠(yuǎn)低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，回收的氰化鈉完全可回用于氰化浸金生產(chǎn)。酸化法處理氰化貧液最佳工藝條件為：酸化pH值＜2.5、溫度≥30℃、氣液比≥400∶1。

目前水質(zhì)條件下，采用“酸化法+SO2-空氣法”組合工藝處理氰化貧液，經(jīng)濟(jì)性一般，但其處理成本還有下降的空間。采用中試工藝，藥劑成本和電耗噸水需36.7元；噸水回收氰化鈉約1.5 kg，折人民幣17.4元；噸水處理成本為19.3元。在設(shè)計(jì)合理、操作規(guī)范的條件下處理氰化貧液，“酸化法+SO2-空氣法”是一種安全、可靠的處理方法。