顧玉蓉,董文藝,董紫君*,唐建軍
高強UV/SO32-體系高效降解一氯乙酸
顧玉蓉1,董文藝2,董紫君1*,唐建軍1
(1.深圳職業(yè)技術學院建筑與環(huán)境工程學院,廣東 深圳 518055;2.哈爾濱工業(yè)大學(深圳)土木與環(huán)境工程學院,廣東 深圳 518055)
為有效解決飲用水中鹵代乙酸(HAAs)污染問題,選取水中典型HAAs一氯乙酸(MCAA)作為目標污染物,系統(tǒng)研究了高強UV/SO32-體系對其降解效能及影響因素.結果表明,高強UV/SO32-體系可高效降解MCAA,50s內初始濃度為50 μmol/L的MCAA可被完全降解.與已報導的還原法降解MCAA的文獻相比,本研究中MCAA降解速率提高了1000倍以上.提高SO32-濃度?溶液初始pH以及紫外光強均有利于體系中MCAA降解率的提高.水中共存物質研究表明,NH4+可促進MCAA降解,而NO3-?HCO3-?NOM均會抑制MCAA降解,其中,HCO3-影響較小.
鹵代乙酸;一氯乙酸;SO32-
我國飲用水消毒以氯消毒為主,氯消毒可有效抑制致病微生物,同時伴隨有消毒副產物(Disinfection By-products, DBPs)的產生.鹵代乙酸(Haloacetic acids, HAAs)是DBPs的重要組成部分,其主要特征是羧酸鏈上含有1~3個鹵原子.隨著工農業(yè)的快速發(fā)展,大量HAAs被排入大氣、水體?土壤等各類環(huán)境介質中[1].毒理學研究表明,飲用水中痕量HAAs(ng/L或μg/L級別)可對人類及生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重的危害,引起致癌性、致突變性以及肝毒性等[2-3].多國政府已經對飲用水中HAAs含量作出了規(guī)定,如美國EPA在DBPs章程中強制規(guī)定了包含一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)在內的5種HAAs的最大含量不超過60μg/L[4].因此,有效控制飲用水中HAAs具有重要意義.
前期研究中,不少學者利用生物法降解HAAs,但生物法存在反應時間長、培養(yǎng)微生物條件嚴格等缺點,使得其難以運用于大規(guī)模HAAs的降解[4-5].理化方法降解HAAs被廣泛研究,主要有高級氧化法、電化學法以及光化學等.C―X鍵是造成HAAs具有持久性和生物毒性的主要原因,因而打斷C—X鍵是降解HAAs的關鍵所在.羥基自由基很難打斷C―X鍵,因此高級氧化法處理HAAs效果不佳[6];而電化學法降解效能受電極材料影響較大,相較而言,光化學法降解HAAs更具優(yōu)勢.光化學法是利用光解產生活性物種來實現(xiàn)污染物降解的一種方法,被廣泛用于水體中有機污染物的降解[7-8].考慮到鹵原子屬于吸電子基團,光還原降解HAAs具有可行性.
水合電子(Hydrated electron, eaq-)是一種強還原性物種,還原電勢高達-2.9V,陰離子的光電離或電子轉移溶劑過程(CTTS)是產生eaq-的有效方式之一[9].光解I-和SO32-均可產生eaq-,但I-對人存在健康威脅[10],SO32-作為一種常見的抗氧化劑及漂白劑,被廣泛用于各類食品工業(yè)領域[11],因此,UV/SO32-體系常被用于產生eaq-,且已被用于降解三氯生、阿替諾爾、全氟辛烷磺酸等有機污染物[12-14],但該體系中eaq-量子產率較低(<0.2)[15];另一方面, eaq-的強還原性使得它與很多水中共存物種(如DO、NO2-、NO3-、H+等)都有很快的反應速率[16],最終導致用于目標污染物降解的eaq-數(shù)量極其有限,進而影響到目標污染物的降解效率.在前期應用eaq-降解污染物的研究中,研究者需要控制較高的溶液初始pH值(pH>12)或嚴格的厭氧環(huán)境來減少eaq-參與副反應[17-19],使得該技術難以用于實際廢水處理.已有研究表明,在光化學反應中提高光強可增加eaq-產量[20].與低壓、中壓汞燈相比,高壓汞燈一般具有更高的發(fā)射光強和更寬的發(fā)光光譜[21],因而可用于提高eaq-產量.基于上述認識,本研究選用高壓汞燈作為反應光源,將高強度紫外光和SO32-結合,構建高強UV/SO32-體系增加eaq-的絕對產量,以實現(xiàn)溫和反應條件下目標污染物的高效降解.本研究選取MCAA作為典型HAAs,系統(tǒng)研究該體系對HAAs的降解效能及相關影響因素,研究成果將為eaq-相關工藝高效降解持久性有機污染物提供理論指導.
1.1.1 儀器與設備 氯乙酸濃度檢測采用離子色譜儀(Dionex ICS-5000),其配置為:色譜柱為Dionex AS19(4mm×250mm),自動進樣器為AS40,自動再生膜抑制器ASRS400,電導檢測器CD.采用100mmol/ L的KOH溶液為淋洗液,設置流速1mL/min,抑制器電流50mA.溶液pH值采用pH計(Sartorius,PB-10)測定.本研究中高強度紫外光由高壓汞燈提供,其光強采用草酸鐵鉀化學露光計法測定[22].
1.1.2 標準物質與試劑 氯乙酸納(C2H2ClNaO2, MCAA,98%),無水亞硫酸鈉(Na2SO3,98%),硫酸(H2SO4,98%),氫氧化鈉(NaOH,97%),乙酸銨(C2H7NO2,99%),硝酸鈉(NaNO3,99%),碳酸氫鈉(NaHCO3,399.8%),腐殖酸(HA,390%)上述試劑均購自阿拉丁試劑有限公司,購買后直接使用.
高強紫外光引發(fā)的降解實驗在圖1所示的裝置中進行.該反應所采用的光源由一個高壓汞燈(Ushio Inc, Japan)和一個石英反射罩構成,其直徑為2cm,這樣更有利于用反射罩將其發(fā)光匯聚到一點,從而達到更高光強.將高壓汞燈與石英反射罩相結合后,其焦點處的光強0可達到6.67×10-7einstein cm-2s-1.反應過程中光強可調節(jié),主要通過不同孔徑密度的光篩來實現(xiàn).高壓汞燈主要發(fā)射波段為200~ 600nm,在實驗過程中為避免反應器中溫度迅速升高,采用濾光片將大于400nm的光過濾掉[21].
為了與高壓汞燈的處理效果進行比較,本實驗還采用了另外兩種光化學反應中常用的低壓汞燈: 254nm紫外燈(10W,Philips)和185nm紫外燈(11W,Philips).其中,185nm紫外燈即真空紫外燈,其主要發(fā)射的也是254nm波長的光,185nm波長的光僅占發(fā)射光總量的10%左右[23].這兩種低壓汞燈引發(fā)的光降解實驗均在如圖2所示的密閉雙層管式反應器內進行,最外層反應器外部用鋁箔包裹住,以防止紫外光對人體造成傷害以及外部光線進入反應器而影響反應精度.兩種反應器外部都設有冷凝套管以維持反應液溫度恒定,反應過程中采用磁力攪拌器攪拌溶液,使其混合均勻.
圖1 高壓汞燈裝置示意
1.高壓汞燈;2.石英反射罩;3.濾光片;4.敞口燒杯;5.轉子;6.磁力攪拌器; 7.帶電子計時器的滑動擋板;8.不同密度的光篩;9.冷卻控制系統(tǒng)(外連恒溫冷卻槽)
圖2 低壓汞燈裝置示意
1.進氣口;2.出氣口;3.低壓汞燈;4.石英套管;5.冷卻水進口;6.冷卻水出口;7.取樣口;8.轉子;9.磁力攪拌器;10.氮氣瓶;11.恒溫冷卻槽
MCAA降解實驗在50mL的敞口燒杯中進行,實驗過程中不控制DO(DO含量約5mg/L).反應開始前,向已配置完成的初始濃度為50μmol/L的1L MCAA溶液中加入0.252g Na2SO3(2.0mmol/L),攪拌30min.然后用H2SO4或NaOH調節(jié)反應溶液至所需pH值.準確量取25mL上述混合溶液至敞口燒杯中,并保持磁力攪拌器一直處于攪拌狀態(tài).反應開始前30min打開紫外燈電源進行預熱,以便反應過程中紫外燈可提供穩(wěn)定的發(fā)光.紫外光照實驗開始并計時,按照預先設定的反應時間取樣,待測.所有實驗至少重復進行3次,水樣平行檢測,取平均值.
在光源的對比實驗中,兩種低壓汞燈引發(fā)的MCAA光降解實驗在如圖2所示的反應器中進行.反應體積為800mL, MCAA和Na2SO3溶液的配置方法與上述一致.反應在N2氣氛下進行, N2經內置進氣口持續(xù)不斷通入反應器中,氣體流量設定為1.0L/min.
光解實驗中MCAA的初始濃度為50μmol/L,溶液初始pH值為9.2,SO32-投加濃度為2.0mmol/L,溶液溫度為(25±3)℃,實驗結果如圖3所示.
從圖3可以看出,高壓汞燈對MCAA的降解效果要遠遠強于兩種低壓汞燈,初始濃度為50μmol/L的MCAA經高壓汞燈照射50s降解率可達100%,而185nm和254nm兩種低壓汞燈降解同樣濃度的MCAA分別需要480s和600s.該實驗結果表明,當eaq-激發(fā)劑相同時,高壓汞燈體系可產生的eaq-數(shù)量要遠遠高于低壓汞燈體系.兩種低壓汞燈的對MCAA的處理效果也存在差異.其中,185nm的低壓汞燈處理效果略優(yōu)于254nm的低壓汞燈,這可能是由于185nm的VUV光解純水也可產生部分eaq-[24],導致其總體eaq-產量高于254nm紫外光,因而處理效果更好.但是,185nm的低壓汞燈主要發(fā)射的紫外光仍然是254nm,其中185nm的真空紫外光所占比例僅為10%左右[23],并且真空紫外光很容易被水吸收[24],因此,eaq-產量的提升并不特別明顯.根據(jù)圖3結果,確定選用高壓汞燈作為反應光源,構建高強UV/SO32-體系降解MCAA,后續(xù)研究均采用該反應體系.
圖3 紫外光源對MCAA降解的影響
表1 本研究與已報導的MCAA還原降解方法的比較
將本研究與之前報導的還原法降解MCAA的文獻進行比較,如表1所示,本研究中MCAA的降解速率提高了1000倍以上,這充分說明本研究體系中產生了大量eaq-,再次驗證了高強UV/SO32-體系可高效降解MCAA.
2.2.1 SO32-濃度的影響 實驗條件如下:MCAA濃度為50μmol/L,溶液初始pH為9.2,高壓汞燈光強為6.67×10-7einstein/(s×cm2),溶液溫度為(25±3)℃, SO32-投加濃度為0.5,1.0,1.5,2.0,3.0mmol/L,結果如圖4所示.
圖4 SO32-濃度對MCAA降解的影響
從圖4可以看出,隨著SO32-投加濃度的增加, MCAA的降解效果明顯增強.當SO32-的投加濃度僅為0.5mmol/L時,經60s紫外光照,MCAA的降解率為30.2%;當SO32-濃度增加至2.0mmol/L時,反應50s后,50μmol/L的MCAA可以完全被降解;繼續(xù)增加SO32-濃度至3.0mmol/L時,完全降解MCAA所需時間由50s進一步縮短至40s.增加SO32-濃度,經紫外光照反應產生的eaq-將隨之增加,從而增大了eaq-與溶液中MCAA分子有效接觸反應的幾率(式(1)~(2)),因此MCAA的降解效果變得更好.后續(xù)實驗中選擇SO32-濃度為2.0mmol/L來考察其他水質條件對MCAA降解的影響.
SO32-+ hν → eaq-+ SO3?-(1)
eaq-+ CH2ClCOO-→ ?CH2COO-+ Cl-(2)
如表2所示,本研究的SO32-濃度范圍內,eaq-對MCAA的降解反應符合假一級動力學模型(2> 0.90).MCAA降解的假一級反應速率常數(shù)obs也隨著SO32-濃度的增加而增加.當SO32-濃度由0.5mmol/ L升高至2.0mmol/L,obs提高了近12倍,而MCAA降解的半衰期也相應的減小了一個數(shù)量級.
表2 不同SO32-濃度時MCAA降解的假一級反應參數(shù)
2.2.2 溶液初始pH的影響 亞硫酸(H2SO3)作為一種二元酸(H2SO3= HSO3-+H+,pa1= 1.76; HSO3-= SO32-+ H+,pa2= 7.20)[28],溶液pH值的不同必然會引起各離子組分的含量發(fā)生改變,進而影響到光解反應產生的eaq-產量.本節(jié)考察了不同溶液初始pH情況下MCAA的降解情況,具體實驗條件如下: MCAA濃度為50 μmol/L, SO32-濃度為2.0mmol/L,高壓汞燈光強為6.67×10-7einstein/s cm2,溶液溫度為(25±3)℃,溶液初始pH值分別調節(jié)為6.0、7.0、8.0、9.2、10.2,實驗結果如圖5所示.
由圖5可知,MCAA的降解效果隨著溶液初始pH的升高而增強.當溶液初始pH值為6.0時, MCAA完全不降解; pH值由7.0升高至9.2時,經接觸反應30s, MCAA降解率由3.4%顯著提高至81.4%;繼續(xù)增加溶液初始pH, MCAA的降解效果僅有微弱的上升趨勢.
溶液初始pH對eaq-產量的影響主要源于其對亞硫酸鹽組分分配的影響.利用Visual Minte軟件計算出不同pH條件下亞硫酸鹽溶液中的離子分布,結果如圖6所示.由圖可知,當溶液pH值小于2時,亞硫酸鹽主要以H2SO3形式存在;pH值位于2~7之間時,亞硫酸鹽主要以HSO3-形式存在;而當pH值大于7時,SO32-是最主要的存在形式.SO32-和HSO3-經紫外光照分別可發(fā)生式(1)和(3)的反應.由式(3)可知,HSO3-光照反應產物為?H和SO3-.相關研究表明,?H和SO3?-均不能引起MCAA降解[21].因此,在本研究中,當溶液初始pH值小于7.0時, MCAA降解效果較差.隨著pH值的增加,溶液中SO32-組分的比例有所提高,經式(1)產生的eaq-量也隨之提高,因而MCAA的降解效果顯著提高.當pH值達到9.2時,溶液中SO32-組分所占比例超過99%,繼續(xù)增大pH值對亞硫酸鹽組分的改變意義不大,因此,將pH值從9.2提高至10.2, MCAA降解效果僅有微弱的增強.
但圖6中亞硫酸鹽組分的分布不能很好的解釋中性pH條件下MCAA的降解效果.按照圖6中亞硫酸鹽的組分分布, pH值為7.0時,SO32-組分所占比例約為pH值10.2時的一半,則MCAA處理效果應當為50%左右,而實際的MCAA降解率僅為3%.這主要是因為在中性pH條件下,大量的eaq-被轉化為?H(式4);而在堿性條件下,由于較低的H+含量以及式(5)的存在,?H的生成量被大大的限制.Li等[29]經計算指出,pH為7.1時,52% eaq-會轉化為?H.
HSO3-+hν→?H+SO3-(3)
eaq-+H+→?H (4)
?H+OH-→eaq-+H2O (5)
圖5 溶液初始pH對MCAA降解的影響
圖6 不同pH條件下亞硫酸鹽的組分分布
溶液pH對反應中亞硫酸鹽組分分配有重要影響,進而影響到MCAA降解效率,因此,實驗對各初始pH條件下反應過程中的pH進行實時監(jiān)測.由圖7可知,當初始pH值低于7.0時,反應過程中pH幾乎不變,而當pH值高于7.0時,反應過程中pH隨時間增加而增加,特別在反應30s左右, pH顯著增加.這可能與MCAA在體系中的降解機制相關.
圖7 不同溶液初始pH條件下體系中pH值變化
2.2.3 光強的影響 在光化學反應中,光強決定了單位時間內光源能提供的光子數(shù),因而成為影響反應速率的重要因素之一.在MCAA濃度為50μmol/L,SO32-濃度為2.0mmol/L,溶液初始pH為9.2,溶液溫度為(25±3) ℃,利用不同孔徑密度的光篩調節(jié)高壓汞燈的光強分別為15%0、30%0、50%0、75%0和100%0,其中,0表示高壓汞燈可提供的最大光強[6.67×10-7einstein/(s×cm2)],實驗結果如圖8所示.
圖8 光強對MCAA降解的影響
從圖8中可以看出,MCAA的降解效果隨著高壓汞燈光強的提高而顯著增強.當高壓汞燈光強由15%0提高至100%0,經紫外光照30s, MCAA的降解率從13.1%逐漸提高至81.4%.Song等人通過模擬計算,發(fā)現(xiàn)當?shù)蛪汗療艄庹誗O32-時,eaq-產量和光強成正比關系[30].
對MCAA的降解數(shù)據(jù)進行假一級動力學擬合,結果如表3所示.該擬合結果表明,隨著高壓汞燈光強的提高,MCAA的降解速率顯著加快.當光強由15%0提高至75%0,MCAA降解的假一級反應速率常數(shù)obs提高了近8倍.另外,當反應光強位于15%0~50%0范圍內時, MCAA的降解很好的符合假一級動力學模型;繼續(xù)增加反應光強至100%0, MCAA的降解對假一級動力學模型的符合程度有所下降.Ollis等人發(fā)現(xiàn)在光催化反應中,光強與反應速率間存在三種關系:在低光強(0<25mW/cm2)范圍內,光催化反應速率與光強成線性關系,即∝;當光強增加到一定值時,光催化反應速率與光強的平方根成線性關系,即∝0.5;當進一步提高反應光強,反應速率將不隨光強的變化而變化,即∝0[31].類似的規(guī)律可能也適用于光還原反應體系,如本研究中的高強UV/SO32-體系.
表3 不同光強時MCAA降解的假一級反應參數(shù)
本研究中獲得的高光強是因為使用了高壓汞燈作為反應光源.對普通低壓?中壓汞燈與高壓汞燈進行對比,如表4所示,發(fā)現(xiàn)高壓汞燈比低壓?中壓汞燈光強一般高出2~3個數(shù)量級.在本研究體系中,通過使用高壓汞燈獲得了高光強.
2.2.4 共存物質的影響 實際廢水中往往各類物質共存,包括無機離子?有機物等.本節(jié)選取了水中常見的幾種物質,包括NH4+、NO3-、HCO3-、天然有機物(NOM)等,考察它們對高強UV/SO32-體系降解MCAA的影響.實驗條件為:MCAA濃度為50μmol/L, SO32-濃度為2.0mmol/L,溶液初始pH為9.2,溶液溫度為(25±3)℃,高壓汞燈光強為6.67×10-7einstein/(s×cm2),3種無機離子的投加范圍均設定為0~ 1.0mmol/L,選取腐殖酸作為天然有機物(NOM)的代表,腐殖酸投加濃度以溶解性有機碳(DOC)計,濃度范圍為0~5.4mg/L,實驗結果如圖9~10所示.
表4 低壓、中壓及高壓汞燈各參數(shù)對比
圖9 無機離子對MCAA降解的影響
由圖9可知,NO3-和HCO3-的投加均對MCAA的降解存在抑制作用,且隨著投加濃度的增加,抑制效果更加顯著.其中,NO3-的抑制作用較為明顯, HCO3-的影響較小;此外,NH4+的投加可促進MCAA的降解.
當體系中有NO3-共存時,MCAA的降解受到明顯抑制,這是因為NO3-與MCAA競爭eaq-造成的. NO3-對eaq-具有較強的捕獲作用,與其反應生成(NO3?)2-,繼而發(fā)生一系列鏈式反應,如反應式(6)~(8)所示.且NO3-與eaq-的反應速率約為MCAA與eaq-反應速率的10倍[16],因此,NO3-的投加對MCAA的降解表現(xiàn)出明顯的抑制作用.如圖9所示,當NO3-投量從0增加至1.0mmol/L時, MCAA的降解率從81.4%下降至50.1%.
當體系中有HCO3-共存時, MCAA的降解受到微弱的抑制,其降解率始終保持在78.1%~81.4%范圍內波動. MCAA降解受到的抑制作用可能也是因為HCO3-和MCAA對eaq-存在競爭作用.由圖9可知, HCO3-的投加對MCAA的降解影響較小.這是因為HCO3-與eaq-的反應速率小于106L/(mol×s)[16],比MCAA與eaq-的反應速率小至少3個數(shù)量級,因而其影響可忽略不計.至于NH4+,有研究指出,水溶液中的銨類物質可以增強eaq-的瞬態(tài)吸收光譜[39],進而可能增加eaq-產量,使得有更多eaq-可用于污染物降解.因此,當NH4+投加濃度從0增加至1.0mmol/L, MCAA的降解率從81.4%逐漸升高至90.7%.
eaq-+NO3-→(NO3?)2-=9.7×109L/(mol×s) (6)
(NO3?)2-+H2O→(NO3H)?-+OH-(7)
(NO3H)?-→NO2?+OH-(8)
圖10 NOM對MCAA降解的影響
由圖10可知,水中NOM的存在對MCAA降解有明顯的抑制作用.當NOM投加濃度從0增加至5.4mg/L DOC時, MCAA的降解率下降了28.7%. NOM分子中的苯環(huán)上含有大量羥基?羧基和羰基等官能團,這些官能團易于吸收光子而發(fā)生光解反應. Thomas-Smith[40]及Zeep等[41]均指出,自然水體中的溶解性有機物在紫外光條件下可產生eaq-,但產率較低,一般處于10-4~10-6數(shù)量級.這也就造成了NOM與SO32-競爭光子,而NOM光解反應的eaq-產率遠遠低于SO32-[15],因此會造成反應體系中eaq總體產量減少.另一方面,NOM經光解反應可能會產生一些氧化性的活性物種,如?OH?1O2和H2O2等,這些活性物種可能會氧化eaq-,甚至NOM自身也會與eaq發(fā)生反應[42],這些原因均會造成體系中eaq-產量減少,進而導致MCAA降解率有所下降.
3.1 高壓汞燈和SO32-的組合,即高強UV/SO32-體系,可高效降解MCAA.相較于普通的低壓汞燈,高壓汞燈體系中50μmol/L的MCAA完全降解所需時間由600s縮短至50s.
3.2 提高SO32-濃度有利于提高體系中MCAA降解速率,當SO32-濃度由0.5mmol/L增加至2.0mmol/L時,MCAA降解的半衰期減小了一個數(shù)量級.
3.3 增加溶液初始pH有利于提高體系中MCAA降解速率,主要由兩方面原因引起:pH對亞硫酸鹽組分分配的影響和對eaq-與?H之間轉化反應的影響.
3.4 提高光強有利于提高體系中MCAA降解速率,使用高壓汞燈作為反應光源是本研究獲得高光強的關鍵所在.
3.5 水中共存物質的研究表明,NH4+可促進MCAA降解,而NO3-、HCO3-、NOM均會抑制MCAA降解,其中,HCO3-影響較小.
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Efficient decomposition of monochloroaceticaid in the high intensity UV/sulfite system.
GU Yu-rong1, DONG Wen-yi2, DONG Zi-jun1*, TANG Jian-jun1
(1.School of Construction and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen 518055, China;2.School of Civil and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology (Shenzhen), Shenzhen 518055, China)., 2019,39(11):4722~4729
Monochloroacetic acid (MCAA), a typical aqueousHAAs, was selected as the target pollutant to solve the problem of HAAs pollution in drinking water. MCAA decomposition efficiency and its influencing factors in the high intensity UV/sulfite system were systematically investigated. The results showed efficient MCAA decomposition in the high intensity UV/sulfite system was obtained. MCAA was completely decomposed at its initial concentration of 50μmol/L in 50s. Compared with reportedly literatures related to reductive MCAA decomposition, MCAA decomposition rate in this study was increased above 1000 folds. Increase of sulfite dosage, initial solution pH and UV intensity was found beneficial for increasing MCAA decomposition efficiency in the studied system. Results on co-exsisting constitutents revealed that NH4+can promote MCAA decomposition, whereas NO3-, HCO3-and NOM all inhibited MCAA decomposition. Amongst them, HCO3-showed less inhibition effect.
HAAs;MCAA;sulfite
X703
A
1000-6923(2019)11-4722-08
顧玉蓉(1990-),女,江蘇如東人,講師,博士,主要從事持久性污染物降解研究.發(fā)表論文10余篇.
2019-04-29
國家水體污染控制與治理科技重大專項(2015ZX07206-006);深圳市基礎研究項目(JCYJ20170306144117642);深圳職業(yè)技術學院校級項目(6019310013K)
* 責任作者, 副教授, 75976469@qq.com